Sonnenblumen werden vor allem zur Herstellung von Speiseöl angebaut. Als Rückstand der Herstellung von Sonnenblumenöl verbleibt ein Presskuchen, welcher trotz seines hohen Nährwerts in der Regel lediglich als Tierfutter verwendet wird. Durch Entwicklung eines innovativen Verfahrens sollte im Rahmen des Projekts „SmartProSun“ eine Wertsteigerung des Presskuchens erzielt werden.

Ein Kern voll wertvoller Inhaltsstoffe

Sonnenblumenkerne weisen eine äußerst vorteilhafte Zusammensetzung auf: Sie enthalten qualitativ hochwertiges Öl, sind reich an Polyphenolen (sekundären Pflanzenstoffen) mit einem hohen antioxidativen Potenzial, liefern reichlich Ballaststoffe und stellen aufgrund der schwefelreichen Aminosäuren eine wertvolle Proteinquelle dar. Jedoch wird das vorhandene Potenzial für die menschliche Ernährung bisher nicht vollends ausgeschöpft. Bislang werden die Kerne meist geschält verzehrt, oder das durch Entölung gewonnene Sonnenblumenöl genutzt, wie z.B. als Speiseöl oder als Ausgangsstoff für die Margarineherstellung.

Die Gewinnung von Sonnenblumenöl wird in drei verschiedene Verfahren unterteilt: mechanisches Pressen, Lösemittelextraktion nach Vorpressung und direkte Lösemittelextraktion [1]. Die Schalen der Sonnenblumenkerne erhöhen beim mechanischem Pressen die Ölausbeute, weswegen sie hier i.d.R. belassen werden. Bei der Gewinnung von Sonnenblumenöl wird am häufigsten eine Kombination aus mechanischer Pressung und Lösemittelextraktion eingesetzt.

Ungenutztes Potenzial von Proteinen, Ballaststoffen und Polyphenolen

Während der Ölherstellung fallen verschiedene Reststoffe an, wie das Lecithin bei der Entschleimung im Zuge der Raffination. Zur Gewinnung von diesem wird der ölunlösliche Schlamm nach Hydratisierung mit Wasser durch Separatoren vom Öl abgetrennt und zum Wertstoff Lecithin aufbereitet. Das Produkt kann anschließend als Emulgator verwendet werden und verlangsamt die Autoxidation und enzymatische Hydrolyse von Fetten. Als Hauptrestprodukt aus der Ölgewinnung fällt ungeschälter Sonnenblumenpresskuchen an. Eine Vielzahl von Faktoren nimmt Einfluss auf die chemische Zusammensetzung des Presskuchens: Der Ölgewinnungsprozess (mechanische Prozesse und/oder Lösemittelextraktion), Unterschiede der Samen (z.B. Herkunft) und Menge an entfernten Schalen. Die Rohprotein- und Rohfaserkonzentrationen sind mit 28 bis 42 % (Protein) und 18 bis 28 % (Fasern) verhältnismäßig hoch [1, 2], weswegen sich der Presskuchen optimal für die Tierfütterung eignet.

full-screen

Abb. 1 Strukturformel der Chlorogensäure

Entfettetes Sonnenblumenmehl besteht zu 4,2 % aus phenolischen Komponenten, wovon 70 % Chlorogensäure ist [3, 4] (Abb. 1). Dabei handelt es sich um eine Esterverbindung aus Quinin- und Kaffeesäure [5]. Die 5-Kaffeoyl-Quininsäure ist dabei das am häufigsten vorzufindende Isomer [6].

Im Sonnenblumenkern liegt die Chlorogensäure frei vor und bindet erst bei Temperierung (beispielsweise im Zuge des Ölpressens) oder durch die Einwirkung einer pH-Wertsteigerung (wie es üblich ist beim Extraktionsprozess der Proteine) an die Aminosäuren.

Mittels der aromatischen Hydroxylgruppen (-OH) können phenolische Substanzen bei biotischem oder abiotischem Stress die Pflanze vor oxidativen Schäden schützen [7]. Auch beim Menschen kann bei Verzehr der Chlorogensäure ein gesundheitlicher Zusatznutzen erzielt werden. So wurde gezeigt, dass eine Einnahme von Chlorogensäure mit entzündungshemmender, antioxidativer, Krebs vorbeugender, schmerzlindernder, antihypersensitiver, Haut schützender, antibakterieller, hypocholesterinämischer sowie auf Muskeln, Nerven und Blutgefäße beruhigender Wirkung korreliert [8]. Die all diesen Wirkungen zugrunde liegenden Symptome stehen in Zusammenhang mit oxidativem Stress [9].

Es ist auch die Oxidation der besagten OH-Gruppen der Chlorogensäure, wodurch diese zu einem reaktiven Chinon umgewandelt wird [10]. Chlorogensäurechinone können mit Aminosäuren reagieren und grüne Pigmente ausbilden [11] oder untereinander zu braunen Pigmenten polymerisieren, wenn keine Aminosäuren vorhanden sind [12]. Reaktionen von Pflanzenphenolen wie diese bergen ein immenses Potenzial zur Herstellung von stabilen Farbstoffen natürlicher Herkunft [13].

full-screen

Abb. 2 Aus dem Schrot von Sonnenblumenspeisekernen gewonnenes Protein. Die Grünfärbung erfolgt durch Oxidation der enthaltenen Chlorogensäure bei Anheben des pH-Wertes > 8.

Im Zuge der Proteingewinnung bindet die Chlorogensäure jedoch kovalent an Aminosäuren, wodurch diese nicht mehr ohne weiteres abgetrennt und gezielt genutzt werden kann. Dadurch kommt es zur eingeschränkten Verwendung sowohl der Chlorogensäure, als auch der Sonnenblumenproteine für die Lebensmittelherstellung. Unter Einfluss von pH-Wert und Sauerstoff oxidiert die Chlorogensäure und führt zu einer Dunkel- bzw. Grünfärbung des gewonnenen Proteinpräparats (Abb. 2), wodurch das Applikationspotenzial auf farbige Lebensmittel limitiert wird. Gleichzeitig sind Verdaulichkeit und Funktionalität der Sonnenblumenproteine, insbesondere die Proteinlöslichkeit und Emulgierkapazität, herabgesetzt. Dies schränkt den Einsatz etwa zur Herstellung veganer Milchproduktalternativen stark ein. Folglich finden weder das Protein noch das Polyphenol Chlorogensäure Verwendung als Lebensmittelzutat.

full-screen

Abb. 3 Durch ein wässriges Extraktionsverfahren von entöltem Sonnenblumenmehl sollen drei funktionelle Zutaten entwickelt werden, welche für die Herstellung von polyphenol-, protein- oder ballaststoffangereicherten Lebensmitteln, wie Milchersatzprodukten, Backwaren, veganen Fleischalternativen, Getränken und Proteinriegeln, eingesetzt werden können.

Wäre es möglich, die Inhaltsstoffe der Sonnenblumenkerne selektiv zu fraktionieren, könnten alle Inhaltsstoffe der Sonnenblume gezielt für die Herstellung von hochwertigen Lebensmitteln Anwendung finden.

Ziel des vom BMBF im Förderprogramm „BioÖkonomie International“ geförderten Forschungsvorhabens „SmartProSun“ ist es deshalb, durch geeignete Fraktionierung der Inhaltsstoffe eine Wertsteigerung von geschältem und entöltem Sonnenblumenmehl zu erreichen und die Herstellung von drei funktionellen Sonnenblumenzutaten (Abb. 3) zu ermöglichen:

• Biofunktionelle polyphenolreiche Fraktion auf Basis der fraktionierten Chlorogensäure mit antioxidativer Kapazität
• Sonnenblumenproteinfraktion mit >75 % Proteingehalt, welche durch die abgetrennte Chlorogensäure eine hohe Proteinlöslichkeit aufweist
• Ballaststoffreiche Lebensmittelzutat durch Trocknung des verbleibenden Extraktionsrückstands

Ausschöpfen des Sonnenblumenpotenzials durch Kernfraktionierung

Die Bindung der Chlorogensäure an das Protein stellt die größte Herausforderung dar, um eine selektive Fraktionierung der drei Zielinhaltsstoffe zu ermöglichen. Aus dem Grund wurde der Fokus auf die nass-chemische Abreicherung bzw. Fraktionierung der Chlorogensäure vor der Proteinextraktion gelegt, um die Bindung zu den Proteinen zu verhindern.

Unter anderem wurden die im Folgenden beschriebenen Ansätze untersucht, um eine irreversible Bindung der Chlorogensäure an die Proteine zu verhindern und damit die Fraktionierung und Herstellung möglichst heller Lebensmittelzutaten zu erzielen:

• Verwendung von antioxidativen Substanzen. Dabei gibt es zwei mögliche Reaktionsmechanismen: Reaktion mit den o-Chinonen der Chlorogensäure unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte oder Inhibierung der Polyphenoloxidase. Eine Besonderheit stellt hierbei Natriumbisulfit dar, da es über beide Mechanismen wirkt [14]. Allerdings gehören Sulfite zu den kennzeichnungspflichtigen Allergenen [15], was deren Einsatz zur Herstellung von Lebensmittelzutaten einschränken kann.
• Einsatz synthetischer Konservierungsmittel, welche nicht toxisch und bereits in geringen Konzentrationen (0,01–0,02 %) hochwirksam sind. Diese können entstehende Chlorogensäureradikale abfangen und relativ stabile Produkte bilden, welche in einem zweiten Schritt abgetrennt werden können. Zwei wichtige Antioxidantien sind 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (BHT) und tert-Butyl-4-hydroxyanisol (BHA), wobei letzteres ein Gemisch aus zwei Isomeren ist [16].
• Verwendung von Säuerungsmittel. Hierbei wurden der als E 514 bekannte Zusatzstoff Natriumhydrogensulfat [17] und der Chelatbildner Citronensäure verwendet, welcher laut der Arbeit von Bau et al. (1983) auch antioxidativ wirkt und so aufgrund der inhibierten Chlorogensäureoxidation ein helles Produkt erhalten werden kann [18]. Außerdem wurde über die Begasung mit Stickstoff während der Extraktion unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet, wodurch die Oxidation der Polyphenole zusätzlich verhindert werden kann [19].

Drei Sonnenblumenfraktionen im Fokus

Nach der Vorextraktion der Chlorogensäure nach den oben beschriebenen Bedingungen wurden die Proteine alkalisch extrahiert und entweder isoelektrisch präzipitiert oder mittels Ultrafiltration aufkonzentriert. Durch Trocknung des verbleibenden Proteinkonzentrats wurde die ballaststoffreiche Lebensmittelzutat gewonnen. Je Versuch wurden alle drei Fraktionen charakterisiert.

full-screen

Abb. 4 Chromatographische Auftrennung der Chlorogensäure und weiteren phenolischen Verbindungen der polyphenolreichen Fraktion aus Sonnenblumenkernen mittels HPLC

Die proteinreichen Fraktionen wiesen nach isoelektrischer Fällung Proteingehalte >84 %, nach Ultrafiltration 87 % auf. Die Untersuchungen zur sauren Vorextraktion der Chlorogensäure zeigten insbesondere für die saure Vorextraktion unter Verwendung von Natriumbisulfit eine Gesamtfunktionalisierung der durch Ultrafiltration gewonnenen Proteinfraktion. Die Proteinlöslichkeit konnte aufgrund der Abreicherung der löslichen Albumine im Zuge der sauren Vorextraktion insgesamt nur um 8 % im Vergleich zum entölten Sonnenblumenmehl gesteigert werden. Die Emulgierkapazität stieg von 350 ml Öl/g Protein im entölten Mehl auf 390 ml/g in der proteinreichen Fraktion und erreichte Werte von 590 ml/g, wenn für die saure Vorextraktion Natriumbisulfit verwendet wurde. Dies spiegelt die erfolgreiche Abreicherung der Chlorogensäure und Funktionalisierung der proteinreichen Fraktion durch die Zugabe der Schwefelquelle wider. Diese Proteinfraktion war mit L* = 81 zudem besonders hell. Alle proteinreichen Fraktionen bildeten ab einer Konzentration von 12 % w/v schnittfähige Gele aus.

Während sowohl in der Proteinfraktion als auch der ballaststoffreichen Faserfraktion nur noch Spuren von Chlorogensäure mittels Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) ermittelt werden konnten, wiesen die polyphenolreichen Vorextrakte Chlorogensäuregehalte von bis zu 75 % auf. Der Proteingehalt lag hier bei bis zu 24 %. Neben der flüssigchromatographischen Quantifizierung der Polypenole (Abb. 4) wurde das antioxidative Potenzial der Proben photometrisch nach der Folin-Ciocalteu-Methode bestimmt. Das antioxidative Potenzial verhielt sich proportional zur Chlorogensäurekonzentration und war entsprechend hoch für die polyphenolreichen Fraktionen.

Die ballaststoffreichen Faserfraktionen wiesen besonders hohe Wasser- aber auch Ölbindekapazitäten auf und waren mit Farbwerten von bis zu L* = 81 ebenso besonders hell.

Schlussbemerkungen und Ausblick

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass insbesondere durch den Zusatz von Natriumbisulfit während der sauren Vorextraktion in Kombination mit Citronensäure zur pH-Wert-Senkung, Stickstoffbegasung während der Extraktion, Wasserentgasung und SBM-Vakuumierung ein ausgesprochen helles Produkt mit geringerem Gesamtpolyphenolgehalt erreicht werden konnte. Zudem handelte es sich hierbei um die einzige, über saure Vorextraktion mit Konservierungsstoffen gewonnene Probe, bei der keine Grünfärbung während der Gelbildung beobachtet wurde. Somit wurde das Ziel der Fraktionierung des Sonnenblumenmehls in eine polyphenolangereicherte Fraktion und in polyphenolabgereicherte proteinreiche und faserreiche Fraktionen erreicht.

Die Proteinfraktionen zeigten eine besonders stabile puddingartige Gelbildung, was auf den hohen Proteingehalt zurückzuführen ist. Durch ihre Schnittfestigkeit sind sie für den Einsatz in veganen Fleischersatzprodukten geeignet. Durch die hohe Wasserbindung sind die ballaststoffreichen Faserfraktionen besonders für die Herstellung von Backwaren geeignet. Das hohe antioxidative Potenzial der polyphenolreichen Fraktionen ermöglicht den Einsatz als biofunktionelle Zutat in Functional-Food-Produkten zum Schutz gegen sogenannte „freie Radikale“ und zur Konservierung von Lebensmitteln zum Schutz des Vitaminabbaus oder zum Erhalt der Farbe. Darüber hinaus könnten über eine verhinderte Interaktion der Chlorogensäure mit den Proteinen deren vorteilhafte Eigenschaften individuell und gezielt für die Herstellung von hochwertigen Lebensmitteln Anwendung finden.

Danksagung

Die im Beitrag vorgestellten Arbeiten werden im Rahmen des BMBF-geförderten Projekts „SmartProSun – Gewinnung und Bewertung von funktionellen Proteinen, Ballaststoffen und Polyphenolen aus Sonnenblumenmehl“ im Förderprogramm „BioÖkonomie International“ mit Brasilien als Forschungspartner, Förderkennzeichen 031B0941, Laufzeit 01.04.2020 bis 31.03.2023, durchgeführt.

__________________________________________________________________________________________

Infobox

Forschungsprojekt „SmartProSun“
Nachhaltige Verwertung von Sonnenblumen

full-screen

„SmartProSun“ wird vom BMBF im Rahmen der Projektförderung „BioÖkonomie International“ mit Brasilien als Forschungspartner gefördert.

Die Nachfrage nach pflanzlichen Proteinen und Pflanzenöl für die menschliche Ernährung sowie für die Gewinnung von Bioenergie steigt global an. Im Projekt „SmartProSun“, das vom Fraunhofer-Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung koordiniert wird, fördert das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) im Rahmen der Projektförderung „BioÖkonomie International“ mit Brasilien als Forschungspartner die Entwicklung von nachhaltigen Verfahren, die die vollständige Nutzung von Sonnenblumenkernen für die Herstellung von Lebensmitteln und Bioenergie ermöglichen. Durch Schließen des Wasserkreislaufs, einem Recycling und Filtration des Abwassers werden bei dem vom Fraunhofer IVV entwickelten Verfahren der Verbrauch von Prozesswasser und der Einsatz von Zusatzstoffen minimiert.

________________________________________________________________________________________

Kategorie: Lebensmittelverfahrenstechnik | Alternative Proteinquellen

Literatur:
[1] Le Clef E, Kemper T. 8 - Sunflower Seed Preparation and Oil Extraction. In: Martínez-Force E, Dunford NT, Salas JJ (eds.) Sunflower: Chemistry, Production, Processing, and Utilization. Urbana, Illinois: AOCS Press; 2015;187–226. DOI:10.1016/B978-1-893997-94-3.50014-3
[2] Bautista J, Parrado, J, Machado A. Composition and fractionation of sunflower meal: Use of the lignocellulosic fraction as substrate in solid-state fermentation. Biological Wastes. 1990;32(3):225-233. DOI:10.1016/0269-7483(90)90051-S
[3] Sosulski F, Fleming SE. Chemical, functional, and nutritional properties of sunflower protein products. J Amer Oil Chem Soc. 1977;54(2):100A-104A. DOI:10.1007/BF02912382
[4] Weisz GM, Kammerer DR, Carle R. Identification and quantification of phenolic compounds from sunflower (Helianthus annuus L.) kernels and shells by HPLC-DAD/ESI-MSn. Food Chemistry. 2009;115(2):758-765. DOI:10.1016/j.foodchem.2008.12.074
[5] Rudkin GO, Nelson JM. Chlorogenic acid and respiration of sweet potatoes. J Am Chem Soc. 1947;69(6):1470-1475. DOI:10.1021/ja01198a065
[6] Budryn G, Rachwal-Rosiak D. Interactions of Hydroxycinnamic Acids with Proteins and Their Technological and Nutritional Implications. Food Rev Int. 2013;29(3): 217-230. DOI:10.1080/87559129.2012.751545
[7] Robards K, Antolovich M. Analytical Chemistry of Fruit Bioflavonoids: A Review. Analyst. 1997;122(2):11R-34R. DOI:10.1039/a606499j
[8] Pal D. Sunflower (Helianthus annuus L.) Seeds in health and nutrition. In: Preedy VR, Watson RR (eds.) Nuts and seeds in health and disease prevention. Amsterdam, Boston: Elsevier; 1st Edition 2011;1097-1105
[9] Santos-Buelga C, Scalbert A. Proanthocyanidins and tannin-like compounds: nature, occurrence, dietary intake and effects on nutrition and health. J Sci Food Agric. 2000;80(7):1094-1117. DOI:10.1002/(SICI)1097-0010(20000515)80:7<1094::AID-JSFA569>3.0.CO;2-1
[10] Rawel HM, Rohn S. Nature of hydroxycinnamate-protein interactions. Phytochem Rev. 2010;9(1):93-109. DOI:10.1007/s11101-009-9154-4
[11] Friedman M. Food Browning and Its Prevention: An Overview. J Agric Food Chem. 1996;44(3):631-653. DOI:10.1021/jf950394r
[12] Namiki M, Yabuta G, Koizumi Y, Yano M. Development of free radical products during the greening reaction of caffeic acid esters (or chlorogenic acid) and a primary amino compound. Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry. 2001;65(10):2131-2136. DOI:10.1271/bbb.65.2131
[13] Schieber, A. A colorful variety of reactions: The many reactions of plant phenols and their potential in food technology. q&more Eng. ed. 2022 Mar 16. https://q-more.chemeurope.com/q-more-articles/353/a-colorful-variety-of-reactions.html (Schieber, A. Eine bunte Vielfalt an Reaktionen: Reaktionspotenziale von Pflanzenphenolen und ihre Bedeutung für die Lebensmitteltechnologie. q&more Ger. ed. 2022 Mar 16. https://q-more.chemie.de/q-more-artikel/353/eine-bunte-vielfalt-an-reaktionen.html)
[14] Kuijpers TF, Narváez-Cuenca CE, Vincken JP, Verloop, AJ et al. Inhibition of enzymatic browning of chlorogenic acid by sulfur-containing compounds. J Agric Food Chem. 2012;60(13):3507-3514. DOI:10.1021/jf205290w
[15] Wilson BG, Bahna SL. Adverse reactions to food additives. Ann Allergy Asthma Immunol. 2005;95(6):499-507; quiz 507, 570. DOI:10.1016/S1081-1206(10)61010-1
[16] Belitz, HD, Grosch W, Schieberle P. (eds.) Lehrbuch der Lebensmittelchemie. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg: Completely revised 6th edition, 2007
[17] Lebensmittel-Warenkunde.de (2021): E 514 - Natriumhydrogensulfat. Online verfügbar unter https://lebensmittel-warenkunde.de/lebensmittelzusatzstoffe/saeuerungsmittel-saeureregulatoren/e514-natriumhydrogensulfat.html, accessed 2021 Oct 17
[18] Bau HM, Mohtadi-Nia DJ, Mejean L, Debry G. Preparation of colorless sunflower protein products: Effect of processing on physicochemical and nutritional properties. J Am Oil Chem Soc. 1983;60(6):1141-1148. DOI:10.1007/bf02671343
[19] Weisz G.M, Schneider L, Schweiggert U, Kammerer DR, Carle R. Sustainable sunflower processing – I. Development of a process for the adsorptive decolorization of sunflower [Helianthus annuus L.] protein extracts. Innov Food Sci Emerg Technol. 2010;11(4):733-741. DOI:10.1016/j.ifset.2010.05.005