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Quecksilber in der Umwelt

Ein Vergleich verschiedener Analysentechniken zur Bestimmung und Speziesanalytik von Quecksilber

Anja Jungnickel (Analytik Jena AG)

Quecksilber ist unumstritten eines der toxischsten Elemente. 2013 wurde in Genf das Minamata-Übereinkommen zur Einschränkung der Gewinnung und zur Eindämmung der Emission von Quecksilber abgeschlossen. Damit wurden die Produktion, Verwendung und Lagerung von Quecksilber geregelt. Zum Beispiel dürfen neue Minen nicht errichtet und bestehende müssen binnen 15 Jahren geschlossen werden. Quecksilber steht somit in Zukunft nur aus Recycling zur Verfügung.

Elementares Quecksilber und seine Verbindungen wurden aufgrund ihrer Toxizität in der Europäischen Wasserrahmenrichtlinie als prioritäre Schadstoffe eingestuft. Eine sichere Spurenanalyse von Quecksilber in Wasser, Luft und Boden sowie auch in Lebensmitteln ist daher zwingend erforderlich. Spuren von Quecksilber werden im Organismus angereichert (bioakkumuliert) und verursachen bereits in geringen Konzentrationen enorme gesundheitliche Schäden mit Todesfolge. Die Aufnahme von metallischem Quecksilber über den Verdauungstrakt ist vergleichsweise ungefährlich, eingeatmete Dämpfe wirken jedoch stark toxisch. Extrem toxisch sind organische Quecksilberverbindungen wie Methylquecksilber, die fast vollständig in fetthaltigem Gewebe resorbiert werden. Sie entstehen zum Beispiel in der Nahrungskette durch Biomethylierung. Eine Hauptquelle für die menschliche Belastung ist u.a. Meeresfisch.

Geeignete Verfahren zur Quecksilberanalytik

Für die Überwachung geringster Konzentrationen an Quecksilber kommen verschiedene Analysenverfahren zum Einsatz. Flüssige Proben können mit der Kaltdampftechnik und Detektion mittels optischer Spektroskopie, aber auch in direkten Analyseverfahren wie der optischen Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) oder der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) analysiert werden. Feste Proben werden z.B. mittels Feststoff-Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) oder quecksilberspezifischer Analysengeräte verschiedener Hersteller direkt bestimmt, d.h. thermisch zersetzt und freigesetztes Quecksilber detektiert. Zur Quantifizierung organischer Quecksilberverbindungen (Quecksilberspezies) dient die mit Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) gekoppelte ICP-MS. Für die Auswahl des geeigneten Analyseverfahrens sind Faktoren wie Präzision, Nachweisstärke und Störungen durch Matrixeinflüsse als auch Probendurchsatz und Kosten pro Probe relevant. Im Folgenden werden die verschiedenen Techniken beschrieben und vergleichend dargestellt.

Abb. 1 Kaltdampftechnik mit Zinn(II)-Chlorid

Die Kaltdampftechnik

Bei der Kaltdampftechnik werden durch chemische Reaktion mit einem Reduktionsmittel wie Zinn (II)-Chlorid (SnCl2) oder Natriumborhydrid (NaBH4) die Quecksilberverbindungen zu atomarem Quecksilber reduziert reduziert (Abb. 1). Organische Quecksilberverbindungen werden in Abhängigkeit der Probenmatrix nach unterschiedlichen Methoden (zum Beispiel DIN EN 1483, DIN EN 13506, US EPA 1631) vorab aufgeschlossen. Die anschließende Detektion des atomaren Quecksilbers erfolgt mittels optischer Spektroskopiemethoden, wie der AAS, der ICP-OES oder der Atomfluoreszenzspektroskopie (AFS).


Die optische Spektroskopie als Detektionsverfahren für die Kaltdampftechnik

Die Atomabsorptionsspektroskopie

Viele nationale und internationale Normen schreiben die Anwendung der Kaltdampftechnik mit der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) als Detektionsmethode vor. Dazu werden einfache, robuste und kostengünstige Flammen-AAS-Geräte mit entsprechendem Zubehör für die Quecksilberanalytik ausgestattet. Mit der Fließinjektionstechnik eines Hydridsystems wird das Reduktionsmittel mit der Probe vereinigt, reagiert zu atomarem Quecksilber und wird durch ein Trägergas (Inertgas) weiter transportiert. Das atomare Quecksilber kann zur verbesserten Nachweisbarkeit über einen zusätzlichen Goldkollektor geleitet werden. Dabei wird das Quecksilber durch Amalgamierung angereichert, mittels Deamalgamierung wieder ausgeheizt und mit dem Trägergas weitergeleitet. Anschließend erfolgt die Detektion durch Absorptionsmessung des atomaren Quecksilbers in einer beheizten Quarzküvette, welche sich im Probenraum des AAS-Systems befindet.

Dieses Verfahren lässt typische Nachweisgrenzen für Quecksilber von 20 ng/l zu. Der lineare, dynamische Messbereich erstreckt sich über drei Dekaden. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass mit der Technik auch andere Elemente bestimmt werden können.

Weitere Möglichkeiten bietet die Kombination der Hydridtechnik mit der nachweisstärkeren Graphitrohr-AAS, die sogenannte HydrEA-Technik. Dabei wird das Messgas (Trägergas mit atomarem Quecksilber) anstatt in die Quarzküvette in eine goldbeschichtetes Graphitrohr geleitet, dort angereichert und detektiert. Mit diesem Verfahren werden typische Nachweisgrenzen von bis zu 5 ng/l erreicht.

Die optische Emissionsspektroskopie

Auch eine Kombination der Hydridtechnik mit der ICP-OES (Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma) ist möglich, welche in der Multielement-Routineanalytik weit verbreitetet ist. Dieses Verfahren bietet für die Quecksilberbestimmung einen großen linearen, dynamischen Bereich von über sechs Dekaden und erreicht ebenfalls sehr niedrige typische Nachweisgrenzen von 3 ng/l.

Eine direkte Quecksilberbestimmung mittels ICP-OES ohne vorgeschaltete Kaltdampftechnik kann bei höheren Quecksilbergehalten ab 0,1 µg/l angewendet werden.

Die Atomfluoreszenzspektroskopie

Abb. 2 Quecksilberanalysator mittels Kaltdampftechnik, Anreicherung mittels Amalgamierung und AAS sowie AFS-Detektion (mercur DUO Plus): Fließinjektionstechnik zur Anwendung des Kaltdampfverfahrens (links), optisches Schema zur kombinierten Atomabsorptions- und Atomfluoreszenzmessung (rechts)

Ein sehr einfaches, robustes und kostengünstiges Verfahren für Quecksilberspurenanalytik ist die Kaltdampftechnik und Detektion mittels Atomfluoreszenzspektroskopie (AFS). Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der enormen Nachweisstärke der AFS.

Ein elementspezifisches Analysegerät für Quecksilber bietet die Analytik Jena AG mit dem mercur Duo Plus. Das durch Fließinjektion automatisierte System (Abb. 2 links) kombiniert die Kaltdampftechnik mit der robusten AAS sowie der nachweisstarken AFS (Abb. 2 rechts) und deckt damit einen großen Messbereich über fünf Dekaden ab. Mit der zusätzlich integrierten Amalgamierungseinheit zur Anreicherung des Quecksilbers werden typische Nachweisgrenzen bis zu 0,1 ng/l erreicht.



Die direkte Feststoff-AAS zur Quecksilberbestimmung

Abb. 3 Direkte Feststoffanalytik mittels Feststoffprobengeber (SSA 600), mit integrierter Mikrowaage und Graphitrohr-AAS

Weitere Möglichkeiten zur Quecksilberbestimmung bieten direkte Analyseverfahren, wie die direkte Feststoff-AAS. So können mit der Graphitrohr-AAS feste oder pastöse Proben auch direkt und ohne Kaltdampftechnik analysiert werden. Bei diesem Verfahren (Abb. 3) wird die Probe mit einem Feststoffprobengeber direkt in das Graphitrohr eingebracht. Notwendige Reagenzien wie Modifier oder Standardlösungen können automatisiert zugeben werden. Mit diesem Verfahren werden typische Nachweisgrenzen von 10 – 50 µg/kg erreicht, jedoch ist nicht jede Probenmatrix geeignet.





Die ICP-MS mit optionaler Kopplung der LC zur Quecksilberspeziesanalytik

Abb. 4 Kalibration von Quecksilberspezies mittels LC-ICP-MS (Plasmaquant-MS)

Die induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) bietet eine direkte Ultraspurenanalytik als Multielementmethode für bis zu 75 Elementen inklusive Quecksilber. Für Quecksilber erstreckt sich der maximale lineare Messbereich über 10 Dekaden und es werden typische Nachweisgrenzen von 0,3 ng/l erreicht. Die Herausforderung liegt hier in der Ultraspurenanalytik, das bedeutet, es können Verschleppungseffekte durch die Adsorption an Probengefäßen auftreten. Eine Kopplung der ICP-MS mit Flüssigchromatographie (LC) oder Ionenchromatographie ermöglicht eine Trennung und anschließende Quantifizierung verschiedener Quecksilberspezies, wie Methylquecksilber oder Phenylquecksilber (Abb. 4). Der Vorteil hierbei ist, dass die hochtoxischen Verbindungen separat und nicht als Gesamtquecksilber bestimmt werden. Die Toxizität einer Probe und damit die Auswirkungen auf den Menschen und die Umwelt kann somit zuverlässiger beurteilt werden.

Zusammenfassung

Tab. 1 Übersicht der Analysentechniken zur Quecksilberbestimmung

Für die Auswahl des geeigneten Analyseverfahrens ist der Vergleich der Stärken und Einschränkungen sowie des Messbereiches und der zu erzielenden Nachweisgrenzen essenziell. In Tabelle 1 sind dazu die beschriebenen Verfahren mit ihren Stärken, Limitierungen und Nachweisgrenzen zusammengestellt. Für die Quecksilberbestimmung von wässrigen und aufgeschlossenen Proben bietet sich die robuste, nachweisstarke Kaltdampftechnik mittels AAS- und AFS-Detektion an. Für eine Bestimmung von Quecksilber zusammen mit anderen chemischen Elementen ist die Kombination eines Hydridsystems mit einer AAS oder ICP-OES empfehlenswert. Die ICP-MS bietet mit dem Potenzial zur Quecksilberspeziesanalytik darüber hinaus die leistungsstärksten Nachweisgrenzen.

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Kategorie: Methoden | Elementspurenanalytik

Publikationsdatum: 23.10.2019

Fakten, Hintergründe, Dossiers

  • Ultra-Spurenanalytik
  • optische Spektroskopie
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    Anja Jungnickel

    Anja Jungnickel, Jahrgang 1976, studierte Chemie an der Friedrich-Schiller-Universität Jena. Seit 2000 ist sie bei der Analytik Jena AG tätig, zunächst als Produktspezialist der UV/VIS-Spektroskopie. Darauf folgend war sie als Assistenz der Bereichsleitung für optische Spektroskopie unter a ... mehr

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