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Organische Leuchtdioden (OLEDs) erobern derzeit den Markt für Displays von Smartphones und Fernsehgeräten. Sie besitzen aber auch ein großes Potenzial als Leuchtmittel. Allerdings erreichen die bislang verfügbaren Emitter für den blauen Teil des sichtbaren Spektrums nicht die Effizienz und Lebensdauer ihrer grünen und roten Gegenstücke. Daher werden große Anstrengungen unternommen, um die Leistung von blauen OLEDs zu verbessern. Jüngste Studien der Gilch-Gruppe zeigen, dass OLEDs auf Basis aromatischer Carbonyle einen Weg eröffnen, um die heutigen Nachteile der blauen Emitter zu überwinden.
Immer mehr Displays von Smartphones und Fernsehgeräten basieren auf organischen Leuchtdioden. Nach Angaben des Marktforschungsunternehmens Newzoo waren bis Juli 2018 über eine Milliarde OLED-Displays für Smartphones ausgeliefert worden [1]. Der Newzoo-Bericht stellt auch fest, dass die OLED-Technologie den Markt für High-End-Smartphones dominiert und dass rund 30 % aller gegenwärtig genutzten Smartphones ein OLED-Display besitzen. Die OLED-Technologie kann aber auch für Beleuchtungszwecke verwendet werden. Im Vergleich zum wirtschaftlichen Erfolg im Smartphone-Bereich steckt jedoch die Beleuchtung durch OLEDs noch in den Kinderschuhen [2].
Die Milliarde ausgelieferter OLED-Smartphones belegt eindrucksvoll, wie ausgereift die Technologie inzwischen ist. Dennoch arbeiten viele Forscher in Wissenschaft und Industrie an weiteren Verbesserungen. Ein aktuelles Thema ist die Effizienz derjenigen OLEDs, die blaues Licht emittieren. Derzeit wandeln kommerzielle blaue OLEDs Energie weniger effizient in Licht um als ihre grünen und roten Pendants [3]. Natürlich sind für Displays und für die Beleuchtung blaue, grüne und rote OLEDs mit hohen Wirkungsgraden gleichermaßen wünschenswert. Um die Schwächen der heutigen blauen OLEDs zu verstehen, ist ein kurzer Exkurs in die Lichterzeugung dieser Dioden erforderlich.
Abb. 1 Schematischer Aufbau einer OLED (A). Mehrere Schichten organischer Halbleiter sind zwischen zwei Elektroden gestapelt. Die Emission erfolgt aus der Emissionsschicht in der Mitte. Die Ansätze für effiziente OLEDs beruhen entweder auf Phosphoreszenzemission (B), thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (C) oder auf oberen Triplettzuständen (D).
Eine OLED besteht aus mehreren Schichten organischer Halbleiter (Abb. 1A) [4]. Die äußeren Schichten sind mit Elektroden verbunden. Bei angelegter Spannung injiziert die Kathode Elektronen in den benachbarten n-leitenden Halbleiter. Die Anode injiziert Löcher, d.h. „fehlende“ Elektronen, in eine p-leitende Schicht. Elektronen und Löcher wandern in Richtung der Emissionsschicht. Hier sollten Paare von Elektronen und Löchern unter Abgabe von Strahlung rekombinieren. Um diese Photonenerzeugung zu fördern, wird die Emissionsschicht mit Chromophoren dotiert, die als Emitter bezeichnet werden. Im Zuge der Rekombination werden elektronisch angeregte Zustände der Emitter (S1- und T1-Zustände) besetzt. Diese Anregung sollte mit der gleichzeitigen Erzeugung eines Photons abklingen. Jedoch macht eine grundlegende Eigenschaft von Elektronen eine effiziente Emission schwierig. Elektronen (und damit auch die Löcher) besitzen einen Spin, es sind s = ½ Teilchen. Folglich können Paare von Elektronenlöchern einen Gesamtspin von S = 0 (Multiplizität 2S + 1 = 1, Singulett) oder S = 1 (Multiplizität 2S + 1 = 3, Triplett) annehmen. Singulett- und Triplettpaare bilden sich im Verhältnis 1:3 [5]. Das gleiche Verhältnis gilt für die anfängliche Anregung der Emittermoleküle. In gewöhnlichen organischen Chromophoren erfolgt die Emission nur aus den angeregten Singulett- und nicht den Triplettzuständen [6]. Bei solchen Fluoreszenzemittern gehen daher ¾ der Anregungen verloren. Mit Hilfe von Phosphoreszenzemittern können jedoch sowohl Singulett- als auch Triplettanregungen in Licht umgewandelt werden (siehe Abb. 1B) [7]. Mit diesen Emittern ist eine Emission aus dem T1-Zustand (Phosphoreszenz) möglich, sodass die Triplettpaare direkt genutzt werden können. Singulettanregungen werden durch einen als Intersystem Crossing (ISC) bezeichneten Prozess in Triplettanregungen umgewandelt und tragen dann ebenfalls zur Emission bei.
Die bislang eingesetzten Phosphoreszenzemitter sind Komplexe von Iridiumionen. Jedoch sind die heute erhältlichen Iridiumkomplexe, die im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums emittieren, photolabil [3], was ihre Verwendung in OLEDs ausschließt. Die heutigen blauen OLEDs verwenden daher Fluoreszenzemitter. Diese haben jedoch den Nachteil ¾ der Elektronen-Loch-Paare zu „verschwenden“. Um eine effizientere Lösung zu finden und nicht das seltene und teure Iridium verwenden zu müssen, werden derzeit andere, konzeptionell unterschiedliche Emitter entwickelt. Die am weitesten fortgeschrittenen basieren auf thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF) [6, 8]. Für TADF sind Moleküle mit kleinen energetischen Abständen der S1- und T1-Zustände erforderlich (Abb. 1C), wodurch die Triplettanregung mit Hilfe von Wärmeenergie (Reverse Intersystem Crossing, rISC) in eine Singulettanregung umgewandelt werden kann. Die Emission erfolgt dann aus dem S1-Zustand. Allerdings haben TADF-Strahler einige Nachteile, wie ihre breiten Emissionsspektren und kleinen strahlenden Ratenkonstanten [2, 9].
Abb. 2 Abnahme der S1-Population von TX über die Zeit. Die relativen Populationen der relevanten elektronischen Zustände werden in den drei Diagrammen durch die Füllung der Balken dargestellt. Die Populationen sind direkt nach der Photoanregung (I), nach Äquilibrierung von S1 und T1 (II) und nach Erschöpfung der äquilibrierten Zustände (III) gezeigt. Daten aus [10].
Moleküle, in denen sich der S1-Zustand über einen oberen Triplett-Zustand (z.B. T2-Zustand) erreichen lässt, würden schmalere Spektren und höhere strahlende Ratenkonstanten ermöglichen. Arbeitsgruppen in Durham (unter der Leitung von Andrew Monkman) und Düsseldorf (unter der Leitung von Peter Gilch) haben gezeigt, dass überraschend einfache Moleküle – nämlich aromatische Carbonyle – dies leisten könnten [10]. Die Photophysik eines Vertreters dieser Stoffgruppe, Thioxanthon (TX, Molekülstruktur siehe Infobox), wurde mittels zeitaufgelöster Absorptions- und Emissionsspektroskopie untersucht. In protischen Lösungsmitteln führt die Photoanregung von TX in den S1-Zustand zu einem zweiphasigen Abklingen (Abb. 2) [11]. Die erste Zeitkonstante dieses Abklingens (ca. 5 Pikosekunden) ist auf ein Gleichgewicht des S1-Zustands mit dem T2-Zustand zurückzuführen. Dies wird durch quantenchemische Rechnungen gestützt [12]. Das Gleichgewicht hält überraschend lange an, etwa 2 Nanosekunden. Dies lässt schließen, dass der Übergang eines oberen Triplettzustands zum niedrigsten langsam verläuft, was gegen eine wichtige Regel der Photophysik, die Kasha-Regel [13], verstößt. Die logische Folge dieses Gleichgewichts ist, dass Populationen, die in den T2-Zustand versetzt wurden, in den S1-Zustand übergehen müssten. Letzteres sollte zur Emission von Fluoreszenz führen.
Abb. 3 Fluoreszenzintensität im Zeitverlauf von TX in Abwesenheit (schwarz) und Gegenwart (blau) des Sensibilisators. Die eingefügte Grafik zeigt das kinetische Schema des durchgeführten Experiments: Der Triplett-Sensibilisator wird optisch angeregt, wodurch der größte Teil seiner Population in den T1-Zustand überführt wird. Durch diffusives Aufeinandertreffen von Sensibilisator und Emitter wird die Energie in den Triplettzustand des Emitters übertragen, gefolgt von einer verzögerten Fluoreszenzemission dieses Moleküls. Daten aus [10].
Um dies zu untersuchen, haben wir ein Experiment mit einem Sensibilisator entwickelt (es sei darauf hingewiesen, dass dieser ausschließlich zu Versuchszwecken und nicht für die eigentlichen OLEDs verwendet wird). Der verwendete Sensibilisator, 1,4-Dichlorbenzol (DCB), wurde durch Photoanregung in den T1-Zustand gebracht. Da sich die Absorptionsspektren von DCB und TX überlappen, lässt sich die gleichzeitige Anregung beider nicht vermeiden. Daher wurde in einem zeitaufgelösten Emissionsexperiment über Nano- bis Mikrosekunden (Abb. 3) das Verhalten von DCB/TX-Lösungen und von TX allein (also ohne DCB) verglichen. In beiden Experimenten wurde die Fluoreszenzemission von TX verfolgt. Für DCB/TX wurde eine Fluoreszenzkomponente beobachtet, die ohne DCB fehlt. Die charakteristische Zeitkonstante dieser Komponente beträgt 100 ns und entspricht genau der Erwartung für einen diffusionslimitierten Vorgang. Somit löst die Anregung von DCB einen Energietransferprozess aus, der schließlich zu einer Fluoreszenzemission des TX führt.
Da andere Übertragungswege, wie etwa der Förster-Transfer, sicher ausgeschlossen werden können, steht fest, dass die ursprünglich vom Sensibilisator absorbierte Energie über die Triplett-Zustände übertragen wird. Aus energetischen Gründen ist auch ein umgekehrtes Intersystem Crossing – ausgehend vom T1-Zustand von TX – ausgeschlossen. Deshalb ist hier ein rISC ab einem oberen Triplett-Zustand (T2) wirksam.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass TX in einem geeigneten Lösungsmittel sowohl Singulett- als auch Triplettanregungen in Licht umwandeln kann. Wie oben ausgeführt, ist dies entscheidend für einen OLED-Emitter. Die Verbindung emittiert im blauen Bereich des Spektrums, für den sich derzeit keine Emitter auf Iridiumbasis verwenden lassen. Dies geschieht mit einer hohen strahlenden Ratenkonstante. Ferner sind TX und verwandte Verbindungen über einfache organische Synthesen leicht herzustellen. Gegenwärtig untersuchen wir Derivate von TX, die hinsichtlich der Emissionseffizienz und spektralen Eigenschaften noch besser sind als TX. Das Sensibilisierungsexperiment ermöglicht ein schnelles und einfaches Screening potenziell nutzbarer Emitter, um diejenigen zu finden, die für OLED-Anwendungen optimal geeignet sind. Eine entscheidende Frage ist jedoch noch nicht geklärt: ob auch in einer OLED auf den oberen Triplettzustand T2 zugegriffen werden kann.
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Infobox
Aromatische Carbonyle
Die hier betrachteten aromatischen Carbonyle sind heteroaromatische Verbindungen, die durch eine zentrale Carbonylgruppe sowie eine der Carbonylgruppe gegenüberliegende verbrückende Gruppe X gekennzeichnet sind. In Abhängigkeit von der Natur der Gruppe gehören Xanthon (X = O), Thioxanthon (X = S) und Acridon (X = NR) zu dieser Substanzklasse. Die Carbonylgruppe ist für schnelle Übergänge zwischen Singulett- und Triplettanregung verantwortlich. Aromatische Carbonyle finden in der Photochemie häufige Verwendung, z.B. als Triplettsensibilisatoren, Photoinitiatoren oder Photokatalysatoren.
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Kategorie: Photochemie | OLEDs
Literatur:
[1] Wielen, B.v.d. Over One Billion Smartphones Globally Have an OLED Screen. 2018, Visited at June 3 2019, Available from: https://newzoo.com/insights/articles/over-one-billion-smartphones-globally-have-an-oled-screen/
[2] Gather, M.C., Reineke, S. (2015) Recent advances in light outcoupling from white organic light-emitting diodes, J Photon Energy, 5(1), 057607 (7 May 2015), DOI: 10.1117/1.JPE.5.057607
[3] Volz, D. et al. (2015) From iridium and platinum to copper and carbon: new avenues for more sustainability in organic light-emitting diodes, Green Chem, 17(4), 1988-2011, DOI: 10.1039/C4GC02195A
[4] Yang, Z. et al. (2017) Recent advances in organic thermally activated delayed fluorescence materials, Chem Soc Rev, 46(3), 915-1016, DOI: 10.1039/C6CS00368K
[5] Wang, J. et al. (2012) Control of exciton spin statistics through spin polarization in organic optoelectronic devices, Nat Commun, 3, 1191, DOI: 10.1038/ncomms2194
[6] Wong, M.Y., Zysman-Colman, E. (2017) Purely Organic Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials for Organic Light-Emitting Diodes, Adv Mater 29(22), 1605444, DOI: 10.1002/adma.201605444
[7] Baldo, M.A. et al. (1998) Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices, Nature, 395(6698), 151-154
[8] Endo, A. et al. (2011) Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes, Appl Phys Lett, 98(8), 083302, DOI: 10.1063/1.3558906
[9] Shizu, K. et al. (2015) Strategy for Designing Electron Donors for Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters, J Phys Chem C, 119(3), 1291-1297, DOI: 10.1021/jp511061t
[10] Torres Ziegenbein, C. et al. (2017) Triplet Harvesting with a Simple Aromatic Carbonyl, ChemPhysChem, 18(17), 2314-2317, DOI: 10.1002/cphc.201700914
[11] Villnow, T. et al. (2014) The Chimeric Behaviour of Excited Thioxanthone in Protic Solvents: I Experiments, J Phys Chem A, 118(50), 11696-11707, DOI: 10.1021/jp5099393
[12] Rai-Constapel, V. et al. (2014) The Chimeric Behaviour of Excited Thioxanthone in Protic Solvents: II Theory, J Phys Chem A, 118(50), 11708-11717, DOI: 10.1021/jp5099415
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