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Leistungsstarke Röntgenstrahlen lüften Geheimnisse der nanoskaligen Kristallbildung

Technik ermöglichte eine kontinuierliche Untersuchung von Kobalt-Nanopartikeln beim Wachstums

Allison Carter, Georgia Tech

Die wissenschaftliche Assistentin Xuetian Ma hält ein Reaktionsgefäß, das denen ähnelt, die zur Untersuchung der nanoskaligen Kristallbildung verwendet werden. Die Gefäße bestanden aus einem hochfesten Quarzrohr von etwa einem Millimeter Durchmesser und etwa zwei Zoll Länge. Die Forscher ermittelten erstmals, was die Bildung von zwei verschiedenen nanoskaligen kristallinen Strukturen im metallischen Kobalt steuert.

09.01.2019: Hochenergetische Röntgenstrahlen und ein ausgeklügelter Versuchsaufbau ermöglichten es den Forschern, eine chemische Hochdruck- und Hochtemperaturreaktion zu beobachten, um erstmals zu bestimmen, welche die Bildung von zwei verschiedenen nanoskaligen kristallinen Strukturen im metallischen Cobalt steuert. Die Technik ermöglichte eine kontinuierliche Untersuchung von Kobalt-Nanopartikeln, die von Clustern mit Dutzenden von Atomen zu Kristallen von bis zu fünf Nanometern wuchsen.

Die Forschung liefert den Proof-of-Principle für eine neue Technik zur Untersuchung der Kristallbildung in Echtzeit, mit möglichen Anwendungen für andere Materialien, einschließlich Legierungen und Oxide. Daten aus der Studie zeigten "nanometrische Phasendiagramme", die die Bedingungen zeigen, unter denen die Struktur von Kobalt-Nanokristallen während ihrer Bildung kontrolliert wird.

"Wir fanden heraus, dass wir die Bildung der beiden verschiedenen kristallinen Strukturen tatsächlich kontrollieren konnten und dass der Abstimmfaktor der pH-Wert der Lösung war", sagte Hailong Chen, Assistenzprofessor an der George W. Woodruff School of Mechanical Engineering am Georgia Institute of Technology. "Die Abstimmung der kristallinen Struktur ermöglichte es uns, die Funktionalität und Eigenschaften dieser Materialien zu kontrollieren. Wir glauben, dass diese Methode auch auf Legierungen und Oxide angewendet werden könnte."

Im Massenkobalt begünstigt die Kristallbildung die hexagonale Close-Pack (HCP)-Struktur, da sie die Energie minimiert, um eine stabile Struktur zu schaffen. Im Nanobereich bildet Kobalt aber auch die flächenzentrierte kubische (FCC) Phase, die eine höhere Energie aufweist. Das kann stabil sein, weil die hohe Oberflächenenergie kleiner Nanocluster die gesamte kristalline Energie beeinflusst, sagte Chen.

"Wenn die Cluster klein sind, haben wir mehr Tuning-Effekte, die durch die Oberflächenenergie der OH minus Gruppe oder anderer Liganden gesteuert werden", fügte er hinzu. "Wir können die Konzentration der OH minus Gruppe in der Lösung einstellen, so dass wir die Oberflächenenergie und damit die Gesamtenergie des Clusters einstellen können."

In Zusammenarbeit mit Forschern aus den beiden nationalen Laboratorien und dem Department of Materials Science an der University of Maryland untersuchten Chen und der wissenschaftliche Assistent Xuetian Ma die polymorphen Strukturen mit theoretischen, experimentellen und rechnergestützten Modellierungstechniken.

Experimentell reduzierten die Forscher Kobalthalxid in einer Lösung aus Ethylenglykol und verwendeten Kaliumhydroxid, um den pH-Wert der Lösung zu variieren. Die Reaktion findet unter hohem Druck - etwa 1.800 Pfund pro Quadratzoll - und bei mehr als 200 Grad Celsius statt.

Im Labor verwenden die Forscher ein schweres Stahlbehälter, mit dem sie nur die Reaktionsergebnisse analysieren konnten. Um zu verfolgen, wie die Reaktion abläuft, müssen sie sie in Echtzeit beobachten, was die Entwicklung eines Sicherheitsbehälters erfordert, der klein genug ist, um eine Röntgendurchstrahlung bei gleichzeitigem Umgang mit hohem Druck und hoher Temperatur zu ermöglichen.

Das Ergebnis war ein Reaktionsgefäß aus einem hochfesten Quarzrohr von etwa einem Millimeter Durchmesser und etwa zwei Zoll Länge. Nachdem die Kobalthalxidlösung zugegeben wurde, wurde das Rohr gesponnen, um sowohl die chemische Reaktion zu erleichtern als auch das Röntgensignal zu mitteln. Ein kleines Heizgerät hat die notwendige Wärmeenergie aufgebracht und ein Thermoelement hat die Temperatur gemessen.

Ma und Chen nutzten den Aufbau während vier getrennten Ausflügen zu Strahlführungen an der National Synchrotron Light Source II in Brookhaven und der Advanced Photon Source am Argonne National Laboratory. Röntgenstrahlen, die durch die Reaktionskammer zu einem zweidimensionalen Detektor geleitet wurden, ermöglichten eine kontinuierliche Überwachung der chemischen Reaktion, deren Durchführung etwa zwei Stunden dauerte.

"Als sie anfingen, ein nachweisbares Spektrum zu bilden, haben wir das Röntgenbeugungsspektrum erfasst und weiter beobachtet, bis sich der Kristallkobalt gebildet hat", erklärte Ma. "Wir konnten Schritt für Schritt beobachten, was von der anfänglichen Keimbildung bis zum Ende der Reaktion geschah."

Daten, die durch Variation des pH-Wertes der Reaktion erhalten wurden, erzeugten ein nanometrisches Phasendiagramm, das zeigt, wo verschiedene Kombinationen die beiden Strukturen erzeugten.

Die Röntgenbeugungsergebnisse bestätigten die theoretischen Vorhersagen und die rechnerische Modellierung von Yifei Mo, einem Assistenzprofessor an der A. James Clark School of Engineering an der University of Maryland. Mo und die Kollegen Adelaide Nolan und Shuo Zhang benutzten die Dichtefunktionaltheorie, um zu beschreiben, wie sich der Kristall unter verschiedenen Bedingungen ausbilden würde.

Der Erfolg mit Kobalt deutet darauf hin, dass die Methodik verwendet werden könnte, um nanometrische Phasendiagramme für andere Materialien, einschließlich komplexerer Legierungen und Oxide, zu erstellen, sagte Chen.

"Unser Ziel war es, ein Modell und ein systematisches Verständnis über die Bildung kristalliner Materialien im Nanobereich zu entwickeln", sagte er. "Bislang hatten sich die Forscher auf empirisches Design verlassen, um das Wachstum der Materialien zu kontrollieren. Jetzt können wir ein theoretisches Modell anbieten, das eine systematische Vorhersage darüber ermöglicht, welche Arten von Eigenschaften unter verschiedenen Bedingungen möglich sind."

Als nächsten Schritt planen die Georgia Tech-Forscher, Legierungen zu studieren, um den Theor zu verbessern.

Originalveröffentlichung:
Xuetian Ma, Adelaide M. Nolan, Shuo Zhang, Jianming Bai, Wenqian Xu, Lijun Wu, Yifei Mo, and Hailong Chen; "Guiding Synthesis of Polymorphs of Materials Using Nanometric Phase Diagrams"; JACS; 2018

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