24.06.2021 - Christian-Albrechts-Universität zu Kiel (CAU)

Molekulare Hilfe: Molekülschicht ermöglicht eine chemoselektive Hydrierung auf festem Palladium

Wie ein Palladiumkatalysator für die selektive Hydrierung von Acrolein beschaffen sein muss

Chemische Reaktionen laufen nicht immer zielgerichtet ab. Unerwünschte Nebenprodukte verschwenden Ressourcen und verursachen Kosten. Selektive Katalysatoren können helfen, jedoch muss viel ausprobiert werden, um den richtigen Katalysator zu finden. Forschende haben nun atomgenau untersucht, wie ein Palladiumkatalysator für die selektive Hydrierung von Acrolein beschaffen sein muss. Entscheidend sei ein dichter, wandelbarer Belag aus Hilfsmolekülen, berichten sie in der Zeitschrift Angewandte Chemie.

Das Acroleinmolekül hat zwei Positionen, an denen es hydriert werden kann. Entweder bildet sich bei der Reaktion mit Wasserstoff der Alkohol Propenol oder der Aldehyd Propanal. Palladiumkatalysatoren können die Reaktion in Richtung Propenol lenken. Das funktioniert allerdings nur, wenn die Oberfläche des Metalls bereits mit dem Reaktionspartner oder einem ähnlichen Kohlenwasserstoff als Hilfsmolekül belegt ist. Warum das so ist und was bei der Reaktion passiert, haben nun Swetlana Schauermann und ihr Team an der Universität Kiel untersucht.

Für ihre Experimente belegten sie reines Palladiummetall zunächst mit Allylcyanid, dem Hilfsmolekül für die Reaktion. Um sich diese Belegung im Detail anzuschauen, untersuchten die Forschenden die Palladiumoberfläche mit einem Rastertunnelmikroskop. Die Analysen ergaben einen „flachen“ Belag: Das Allylcyanid lag mit allen drei Kohlenstoffatomen der Allyl-Kohlenstoffgruppe sowie mit der Cyanidfunktion flach auf den Metallatomen. Nichts stand ab, nichts ragte nach oben heraus.

Das änderte sich, als die Gruppe das Metall den Reaktionsbedingungen aussetzten und einen Wasserstoffstrom über die Metalloberfläche schickte. Die rastertunnelmikroskopischen Aufnahmen zeigten weiterhin eine dichte Belegung, aber mit deutlich kürzeren Abständen zwischen den Molekülen. Was genau passiert war, folgerten sie aus der Art der Veränderung sowie spektrometrischen Analysen: Demnach hatte der Wasserstoff das Allylcyanid hydriert und in einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit Imin-Funktionsgruppe umgewandelt.

Und dieses Imin lag nicht mehr flach, es machte „Handstand“. Denn das Ende mit dem gesättigten Kohlenwasserstoffrest hatte den Kontakt mit den Palladiumatomen verloren, während die Iminfunktion weiter mit dem Metall verbunden blieb. Die flache Katalysatoroberfläche hatte sich in einen Wald aus hochstehenden Molekülen verwandelt.

Diese neue Belegung machte den Katalysator aktiv, denn sie ermöglichte ein positionsgenaues Andocken des Acroleins und die Aktivierung des Sauerstoffs. „Auf dieser aktiven Schicht bildet Acrolein fast sofort das gewünschte Zwischenprodukt, und das Zielprodukt Propenol wird freigesetzt“ beobachteten die Autoren.

Damit lassen sich die Chemoselektivität und die Aktivität des Palladiumkatalysators gut erklären. „Zum ersten Mal wurde die Bildung einer aktiven Ligandenschicht durch Realraum-Mikroskopie nachgewiesen“, beschreiben die Autoren. Dieses Verständnis könnte helfen, Funktionalisierungen zu finden, die Metallkatalysatoren auf die gewünschte Weise chemoselektiv machen, schreiben sie.

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