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Kaskaden mit Kohlenstoffdioxid

Neuartiger katalytischer Ansatz zur Umwandlung von CO2 in wertvolle chemische Zwischenprodukte in Form zyklischer Carbonate

© Wiley-VCH

10.09.2020: Kohlenstoffdioxid (CO2) ist nicht nur ein unerwünschtes Treibhausgas, sondern auch eine interessante Rohstoffquelle, deren Recycling wertvoll und nachhaltig sein könnte. Ein spanisches Forschungsteam stellt in der Zeitschrift Angewandte Chemie einen neuartigen katalytischen Ansatz zur Umwandlung von CO2 in wertvolle chemische Zwischenprodukte in Form zyklischer Carbonate vor.

CO2 zur Reaktion zu bringen ist leider alles andere als einfach. Momentan steht hier vor allem die Umsetzung von CO2 in Methanol im Fokus, welches als alternativer Treibstoff, aber auch als Rohstoff für die chemische Industrie dienen kann. Mittels innovativer katalytischer Verfahren könnte CO2 auch ohne den Umweg über Methanol in hochwertige chemische Verbindungen überführt werden, etwa zur Produktion von bioabbaubaren Kunststoffen oder pharmazeutischen Zwischenprodukten.

Ein vielversprechender Ansatzpunkt ist die Umsetzung von CO2 zu organischen Carbonaten, das heißt Verbindungen, die eine von der Kohlensäure abgeleitete Baugruppe enthalten: ein Kohlenstoffatom, an das drei Sauerstoffatome gebunden sind. Die Forscher des Barcelona Institute of Science and Technology, des Institute of Chemical Research of Catalonia (Tarragona) sowie des Catalan Institute of Research and Advanced Studies (Barcelona) um Arjan W. Kleij haben einen konzeptionell neuen Ansatz entwickelt, um Carbonate in Form sechsgliedriger Ringe ausgehend von CO2 und einfachen, leicht zugänglichen Bausteinen zu synthetisieren. Solche zyklischen Carbonate haben großes Potenzial für die Herstellung neuer CO2-basierter Polycarbonate.

Ausgangspunkt sind Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Alkoholgruppe (–OH) am übernächsten Kohlenstoffatom (homoallylische Alkohole). Im ersten Reaktionsschritt wird die Doppelbindung in ein Epoxid überführt, d.h. einen Dreiring aus zwei Kohlenstoff- und einem Sauerstoffatom. Das Epoxid ist in der Lage mittels eines spezifischen Katalysators mit CO2 zu reagieren. Ergebnis ist ein zyklisches Carbonat in Form eines Fünfrings aus drei Kohlenstoff- und zwei Sauerstoffatomen. Der Kohlenstoff an der „Spitze“ des Fünfrings trägt ein zusätzliches Sauerstoffatom. Im nächsten Schritt aktiviert ein organischer Katalysator (N-heterozyklische Base) die OH-Gruppe und sorgt so dafür, dass sich der Fünf- zu einem Sechsring umlagert. Das Sauerstoffatom der OH-Gruppe wird dabei in den neuen Ring integriert, während der ursprüngliche Fünfring-Sauerstoffatom eine neue OH-Gruppe bildet. Aber auch die Rückreaktion findet statt. Da der Fünfring energetisch wesentlich günstiger ist, liegt im Gleichgewicht nur eine verschwindend kleine Menge der Sechsring-Form vor. Der Trick: Der Sechsring wird abgefangen, indem die neue OH-Gruppe an ein Reagenz bindet (Acylierung), die dank ihrer anderen Position deutlich reaktiver als die ursprüngliche OH-Gruppe ist.

Das neu entwickelte Protokoll eröffnet eine breite Palette neuartiger Carbonat-Sechsringe in ausgezeichneten Ausbeuten und hoher Selektivität unter besonders milden Reaktionsbedingungen und erweitert so das Repertoire CO2-basierter Heterozyklen und Polymere, die auf herkömmlichen Wegen nur schwer herzustellen sind.

Originalveröffentlichung:
Chang Qiao et al.; "Organocatalytic Trapping of Elusive Carbon Dioxide Based Heterocycles by a Kinetically Controlled Cascade Process"; Angewandte Chemie International Edition; 2020

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