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Langjähriges Rätsel der organischen Chemie gelöst

Chemiker entwickeln bioinspirierten Weg, um Polyene zu formen

© Ryan Gilmour

Lichtgetriebene Drehung der Alken-Geometrie

20.07.2020: Sie kommen in der Natur vor, sind reaktionsfreudig und spielen bei vielen biologischen Prozessen eine Rolle: Polyene. Kein Wunder, dass Chemiker seit langem daran interessiert sind, diese organischen Verbindungen optimal zu konstruieren – nicht zuletzt, um sie eines Tages für biomedizinische Anwendungen nutzen zu können. Solche Konstruktionen sind derzeit jedoch weder einfach noch kostengünstig und stellen organische Chemiker vor große Herausforderungen.

Wissenschaftler der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster (WWU) um Prof. Dr. Ryan Gilmour haben jetzt eine Lösung für das Problem gefunden: Es gelang ihnen, komplexe Polyene wie die Retinsäure aus einfachen und passend angeordneten Bausteinen von Alkenen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, zu formen. Dazu nutzten die Wissenschaftler kleine Moleküle als „Antennen“, die sie mit Licht anregten und dadurch schwierige chemische Reaktionen über eine sogenannte Energietransfer-Katalyse ermöglichten.

„Der Prozess bietet uns eine lichtgetriebene, einfach durchzuführende Lösung für ein Rätsel, das uns lange beschäftigt hat“, betont Dr. John J. Molloy, Erstautor der Studie. Die neue Möglichkeit, komplexe Polyene zu formen, könnte zukünftig die Erforschung dieser bioaktiven Materialien für die Arzneimittelentwicklung erleichtern.

Hintergrund und Methode

Die von den Wissenschaftlern genutzten Alkene können in zwei verschiedenen geometrischen Formen existieren. Diese sogenannten Stereoisomere – also Verbindungen, bei denen das Bindungsmuster gleich ist, die sich aber in der räumlichen Anordnung der Atome unterscheiden – sind eine wertvolle Quelle chemischer Informationen in der Biologie. Sie stellen zum Beispiel die strukturellen Merkmale in größeren Molekülen wie dem zum Vitamin A gehörenden Retinal dar.

Obwohl der Aufbau der Alkene eine zentrale Rolle bei einigen wichtigen Funktionen spielt, zum Beispiel bei der Regulierung des Sehzyklus von Säugetieren, gibt es noch nicht viele gut entwickelte Strategien, um auf die passenden Alken-Bausteine für die Synthese zuzugreifen. Die bestehenden Methoden, bei denen jedes Isomer einzeln angegangen wird, sind häufig wenig selektiv oder erfordern aufwändige unabhängige Synthesen.

Um die Geometrie des Alkens umzudrehen, nutzten die Wissenschaftler kleine organische Moleküle. Nach dem Vorbild von Pflanzen, die Licht in Energie umwandeln, bestrahlten die Forscher die Moleküle mit Licht und invertierten, also „spiegelten“, so die gewöhnlichen Alken-Bausteine in die anspruchsvollere Form – ein Prozess, der als Energietransfer-Katalyse bezeichnet wird.

Die genutzten Materialien konnten iterativ, also um sich wiederholende Bausteine, erweitert werden. So war es möglich, komplexe bioaktive Polyene wie Retinsäure zu synthetisieren –aufgrund der Stereoisomerie der Alkene können auch diese organischen Verbindungen in mehreren Formen vorliegen. Die Forscher demonstrierten die Leistungsfähigkeit ihrer Methode bereits, indem sie kurze sogenannte stereokontrollierte Synthesen zweier Arzneistoffe durchführten – Isotretinoin und Alitretinoin. Beide Arzneistoffe basieren auf Retinsäure.

Das neue Verfahren verbindet die in der Biosynthese wichtige Carbonylchemie mit den vielseitig einsetzbaren Bororganischen Verbindungen in der modernen organischen Chemie. „Unsere Studie ist dem kürzlich verstorbenen Prof. Duilio Arigoni gewidmet, einem Pionier der bioorganischen Chemie, mit dem ich vor Jahren in Zürich zusammengearbeitet habe. Er hat oft auf die Dringlichkeit dieses Problems hingewiesen“, sagt Studienleiter Ryan Gilmour. „Die nun vorgestellte innovative Lösung ist das Ergebnis intensiver Arbeit und großem Engagement der Mitarbeiter meiner Arbeitsgruppe“, betont er.

Originalveröffentlichung:
J. J. Molloy & Michael Schäfer et al.; "Boron-enabled geometric isomerization of alkenes via selective energy-transfer catalysis"; Science; 2020

Fakten, Hintergründe, Dossiers

  • Stereoisomere
  • Energietransfer-Katalyse
  • Retinsäure

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