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Oligomere in polyesterbasierten Lebensmittelverpackungen

Das Vorhandensein kleiner Polymermoleküle durch Massenspektrometrie sichtbar machen

Dr. Maria Hoppe (Fraunhofer-Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung (IVV), Abteilung Produktsicherheit und -analytik)

Lebensmittelverpackungen ermöglichen seit einigen Jahrzehnten viele Vorteile im Hinblick auf die Handhabung und Qualität von Lebensmitteln. Verpackungen aus Plastik haben hierbei die Vorzüge, dass sie leicht und flexibel sind und unterschiedlichste Polymermodifikationen ein breites Anwendungsspektrum ermöglichen. Jedoch werden während des Herstellungsprozess und durch Lagerung dieser Verpackungen kleinere Molekülketten- bzw. Ringe gebildet, die aufgrund ihrer Molekülgröße (bis 1.000 Da) in der Lage sind, von der Verpackung auf das Lebensmittel überzugehen. Um eine lebensmittelrechtliche Bewertung dieser Substanzen vorzunehmen, müssen diese zuerst bestimmt und ihre Konzentration im Lebensmittel erfasst werden.

Die kleinen Molekülketten werden Oligomere genannt (von griech. oligoi „wenige“ und méros „Teil). Besonders bei Polyesterverpackungen, die aus unterschiedlichsten Monomeren gefertigt werden, gibt es zahlreiche Variationen an Oligomeren [1].

Abb. 1 Zyklische und lineare PET-Oligomere (c – zyklisch, l – linear, TPA – Terephthalsäure, MEG – Monoethylengylkol, DEG – Diethylenglykol)

In Polyethylenterephthalat (PET) kommen zum Beispiel zyklische (c) und lineare (l) Oligomere unterschiedlicher Größe vor [2]. Sie bestehen neben den für die PET-Produktion verwendeten Monomeren Terephthalsäure (TPA) und Monoethylenglykol (MEG) zusätzlich aus dem Nebenmonomer Diethylenglykol (DEG), welches vermutlich unter den hohen Temperaturen der Polymerisation gebildet wird [3]. Für Polyester, die aus mindestens zwei Monomeren (z.B. PET, Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylennaphthalat (PEN)) bestehen, erfolgt die Benennung der Oligomere folgendermaßen: Ein Oligomer-Monomer besteht aus einer Disäure und einem Dialkohol, ein Oligomer-Dimer besteht aus zwei Disäureeinheiten und zwei Dialkoholeinheiten usw. Beispielhafte chemische Strukturen von PET-Oligomeren sind in Abbildung 1 gezeigt.

Identifizierung durch Massenspektrometrie

Es gibt verschiedene Methoden, im Polyester vorhandene Oligomere zu identifizieren und charakterisieren. Eine der am häufigsten angewandten Methoden ist die Extraktion der Oligomere mit einem geeigneten Lösemittel (oft wird hier Dichlormethan verwendet) und die Analyse des Extrakts mittels Flüssigkeitschromatographie gekoppelt mit einem hochauflösenden Massenspektrometer (LC/HRMS von liquid chromatography/high resolution mass spectrometry) (Abb. 2).

Abb. 2 Workflow für die qualitative und quantitative Bestimmung von Oligomeren aus Polyesterverpackungen

Durch Kenntnisse über die verwendeten Monomere in einem Polyester und den hochauflösenden und akkuraten Massenspektren können den einzelnen Signalen mögliche oligomere Strukturen zugeordnet werden. Ein Programm, welches mögliche Summenformeln berechnet, kann zur Unterstützung hinzugezogen werden. Weiterhin können MS/MS-Experimente zu zusätzlichen Informationen führen bzw. den Strukturvorschlag bekräftigen, wenn die dort detektierten Massenfragmente zugeordnet werden können. Aufgrund fehlender Oligomerstandards kann allerdings oft keine Vergleichsmessung durchgeführt werden. Der Mangel an Standards erschwert auch die Quantifizierung der Oligomere in Polyesterextrakten oder Migrationslösungen. Hier wird oft mit einer Substanz gearbeitet, die kommerziell verfügbar ist und strukturähnlich zu den zu quantifizierenden Oligomeren ist. Die einzelnen Oligomere aus Extraktlösungen mittels präparativer Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) abzutrennen oder selbst zu synthetisieren ist sehr zeitaufwendig. (Semi-)quantifizierung wird mit LC/MS oder auch HPLC/UV durchgeführt. Verschiedene Arbeitsgruppen arbeiten mit dem zyklischen PET-Trimer, welches seit einigen Jahren kommerziell erhältlich ist. Dabei wird der gleiche MS-Response von Oligomeren und zyklischem PET-Trimer angenommen [4, 5].

Transportvorgang von Verpackung auf Lebensmittel

Abb. 3 Darstellung des Massentransports (Migration) von Substanzen aus dem Verpackungsmaterial in das Lebensmittel

Der Übergang von Substanzen vom Lebensmittelkontaktmaterial auf das Lebensmittel wird Migration genannt (Abb. 3). Dies ist ein diffusionsgetriebener Prozess, wobei kleinere Moleküle aufgrund ihrer höheren Diffusionskoeffizienten schneller migrieren als größere. Zusätzlich ist die Migration abhängig von der Löslichkeit der Substanzen im Verpackungsmaterial und im Lebensmittel, der Interaktion zwischen Verpackung und Lebensmittel und der Zeit. Der Diffusionskoeffizient wiederum ist abhängig von der Temperatur.

Um die Migration von bestimmten Substanzen (z.B. Oligomeren) vereinfacht und vereinheitlicht untersuchen zu können, wurden in der Verordnung (EU) Nr. 10/2011 [6] verschiedene Lebensmittelsimulanzien (z. B. Ethanol 10 %, 50 % und 95 % (v/v), Essigsäure 3 Gew.-%, pflanzliches Öl) definiert, die einer bestimmten Lebensmittelkategorie entsprechen und Lebensmitteln zugeordnet werden (Abb. 4). Ebenso wurden Berührungsdauer und -temperaturen, die bestimmte Lagerungsbedingungen darstellen, festgelegt. Dies lässt Analysen ohne störende Matrixeffekte, hervorgerufen von Lebensmittelbestandteilen, und eine bessere Vergleichbarkeit von Ergebnisse zu.

Rechtliche Betrachtung von Oligomeren

Abb. 4 Zuordnung der in Anhang III der EU-Verordnung 10/2011 definierten Lebensmittelsimulanzien zu Lebensmittelkategorien [6]

Oligomere aus auf Polyester basierenden Lebensmittelverpackungen wurden in den letzten Jahren von der Europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit EFSA (European Food Safety Authority) und der EU bezüglich ihrer Existenz und ihres Migrationsverhaltens vermehrt diskutiert. Für die Migration der Oligomere von Polyethylenfuranoat (PEF), Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyestern, die 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5] undecane-3,9-diethanol,β3,β3,β9,β9-tetramethyl als Monomer enthalten, wurde geschlussfolgert, dass „dieser Stoff (das jeweilige Monomer) keine Sicherheitsbedenken für die Verbraucher“ aufwirft, „wenn … die Migration der Oligomere mit einer Molmasse unter 1.000 Da höchstens 50 μg/kg Lebensmittel beträgt“ [7, 8]. Ein Migrationsgrenzwert wurde bisher noch nicht für Oligomere von anderen Polyestern festgesetzt, allerdings ist der oben genannte Wert für strukturähnliche Polyester ebenfalls ein Richtwert. Ob die geforderten Migrationswerte eingehalten werden, kann mittels Migrationsuntersuchungen oder mathematischen Modellierungen überprüft werden.

Fazit/Ausblick

Oligomere sind in Polyestern vorhanden, da sie unvermeidbar beim Polymerisationsprozess und der Weiterverarbeitung des Polymers zur Verpackung gebildet werden. Durch Nachpolymerisationsschritte kann ihre Konzentration zwar gesenkt werden, aber es findet keine völlige Umwandlung zu höhermolekularen Molekülketten statt. Oligomere bis 1.000 Da, die vom Verpackungsmaterial in Lebensmittel übergehen, können potenziell im Verdauungstrakt absorbiert werden und stehen somit mehr und mehr im Fokus, wenn es um die Bewertung von Verpackungsmaterialien geht. Durch Gesetzerweiterungen auf EU-Ebene im Jahr 2016, die Oligomere von zwei Polyestern betrachten, werden Oligomere von bereits zugelassenen Verpackungsmaterialen vermehrt auf ihre Migration untersucht und Ansätze für ihre toxikologische Einstufung vorgenommen. Hierbei bietet es sich an, die Hydrolyse der Oligomere in Simulanzien, die den menschlichen Verdauungstrakt nachbilden, zu untersuchen. Somit könnte festgestellt werden, ob die Oligomere während der Verdauung zu den jeweiligen Monomeren reagieren und damit keine eigene toxikologische Bewertung nötig wäre. Zusätzlich sind einzelne Oligomerstandards notwendig, um (semi)-quantitative Methodenansätze zu kontrollieren oder sogar toxikologische Studien durchzuführen, um angegebene Migrationsgrenzwerte zu überprüfen.

Literatur:
[1] Hoppe, M., de Voogt, P., Franz, R. (2016) Identification and quantification of oligomers as potential migrants in plastics food contact materials with a focus in polycondensates – A review, Trends Food Sci Technol, 50, 118–130, DOI: 10.1016/j.tifs.2016.01.018
[2] Kim, D.-J., Lee, K.-T. (2012) Determination of monomers and oligomers in polyethylene terephthalate trays and bottles for food use by using high performance liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry, Polym Test, 31, 490–499, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2012.02.001
[3] Besnoin, J.M., Choi, K.Y. (1989) Identification and Characterization of Reaction by-Products in the Polymerization of Polyethylene Terephthalate, J Macromol Sci, Part C, 29:1, 55–81, DOI: 10.1080/07366578908055164
[4] Paseiro-Cerrato, R., Noonan, G.O., Begley, T.H. (2016) Evaluation of Long-Term Migration Testing from Can Coatings into Food Simulants: Polyester Coatings, J Agric Food Chem, 64, 2377–2385, DOI: 10.1021/acs.jafc.5b05880
[5] Hoppe, M., Fornari, R., de Voogt, P., Franz, R. (2017) Migration of oligomers from PET: determination of diffusion coefficients and comparison of experimental versus modelled migration, Food Addit Contam Part A, 34, 1251–1260, DOI: 10.1080/19440049.2017.1322222
[6] EU (2011). Commission regulation (EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food, DOI: 10.3000/17252555.L_2011.012.eng
[7] EFSA CEF Panel (Panel on Food contact Materials, Enzymes, Flavourings and Processing aids) (2009). Scientific Opinion on the safety evaluation of the substance, cyclic oligomers of (butylene terephthalate), CAS No. 263244-54-8, for use in food contact materials. EFSA Journal, 7 (12), 1399, DOI: 10.2903/j.efsa.2009.1399
[8] EU (2016). Commission Regulation (EU) 2016/1416 of 24 August 2016 amending and correcting Regulation (EU) No 10/2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food, ELI: data.europa.eu/eli/reg/2016/1416/oj

Publikationsdatum: 10.09.2018

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