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Faszinierende Farbspiele

Effektpigmente – ein gelungenes ­Zusammenspiel von Chemie und Physik

Prof. Dr. Gerhard Pfaff (Merck KGaA, Merck KGaA)

Pigmente werden bereits seit langer Zeit von Menschen als farbgebende Substanzen ein­gesetzt. Waren es anfangs natürlich vorkommende Verbindungen und Elemente, z.B. Eisenoxide, Manganoxide, Ultramarin oder Kohlenstoff (Ruß), so entstand mit der Entwicklung der industriellen Chemie ab dem 18. Jahrhundert ein immer breiter werdendes Sortiment an synthetischen Pigmenten, die man in anorganische und organische Pigmente unterteilt. Heute werden zum überwiegenden Teil synthetische Pigmente eingesetzt. Diese bestehen aus Teilchen, die im Anwendungsmedium (Lacke, Kunststoffe, Druckfarben, kosmetische Formulierungen, Baumaterialien) unlöslich sind. Damit unterscheiden sie sich von den ­ebenfalls farbgebenden Farbstoffen, die im Anwendungssystem löslich sind.

Grundsätzlich unterscheidet man bei den Pigmenten mehrere Klassen: Weißpigmente, Buntpigmente, ­Schwarzpigmente und Spezialpigmente. Zu den Letzt­genannten gehören neben transparenten und funktionellen Pigmenten (magnetische, korrosionshemmende und lumineszierende Pigmente) auch die Effektpigmente, die sich in Metalleffektpigmente (wichtigste Vertreter sind Aluminium und Kupfer-Zink-Legierungen) und spezielle Effektpigmente (wichtigste Vertreter sind Perlglanz- und Interferenzpigmente) einteilen lassen. Während fast alle Pigmente mehr oder weniger unregulär geformt sind und vorzugsweise Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 µm aufweisen, bestehen Effektpigmente aus relativ großen transparenten, semitransparenten oder lich­tundurchlässigen, plättchenförmigen Partikeln, deren Durchmesser überwiegend im Bereich von 5 bis 100 µm liegt.

Was macht Effektpigmente so einzigartig?

Sowohl Metalleffektpigmente als auch spezielle Effekt­pigmente erzeugen in pigmentierten Oberflächen, z. B. in Lacken, Glanzeffekte, die auf der gerichteten Reflexion von Licht an den flächig ausgebildeten und im Anwendungsmedium parallel ausgerichteten Pigmentteilchen beruhen. Perlglanz und Interferenz entstehen bei den speziellen Effektpigmenten durch Lichtteilung von auf die Pigmentoberfläche auftreffenden Lichtstrahlen, indem ein Teil des Lichtes reflektiert wird, während ein anderer Teil des Lichtes in die transparenten bzw. semitransparenten Partikel eindringt und an tiefer liegenden Grenzflächen zur Reflexion gelangt. Dabei kommt es zur Überlagerung von Lichtwellen, die wellenlängenabhängig zur Verstärkung oder Abschwächung führt (Interferenz). Bei geeigneter Wahl von Brechzahl und Schichtdicke der Pigment­teilchen können kräftige Interferenzfarben resultieren (Interferenzpigmente) [1 – 4]. Metallglanz entsteht hingegen durch Einfachreflexion von Licht an der Oberfläche von Metallplättchen. Die den speziellen Effektpigmenten und den Metalleffektpigmenten zugrundeliegenden Wechselwirkungen mit sichtbarem Licht sind im Vergleich mit Absorptions- und Weiß­pigmenten in Abb. 1 dargestellt.

Abb. 1 Optische Prinzipien bei der Wechselwirkung von sichtbarem Licht mit den Teilchen verschiedener Pigmentklassen.


Mit den im Folgenden näher zu beschreibenden speziellen Effektpigmenten werden optische Effekte erzeugt, wie sie von natürlichen oder künstlichen Perlen, Fischschuppen, Vogelfedern, Käfern oder Seifenblasen bekannt sind. Entscheidend dafür ist, dass Licht nicht nur von der oben liegenden Grenzfläche, sondern auch von inneren Grenzflächen sowie von der unteren Grenzfläche der Pigmentpartikel reflektiert wird. Das wichtigste Basis­material für Perlglanz- und Interferenzpigmente ist das natürliche Mineral Glimmer. Mit einer millionstel Millimeter dünnen Schicht von hochbrechenden Metall­oxiden (z. B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Eisentitanate) überzogen, entstehen nach dem Schicht-Substratprinzip und  ausgehend von Glimmerplättchen transparente bis semitransparente Effektpigmente, die in den Anwendungsmedien zu perlmuttartigem, irisierendem Glanz führen können. Durch die Auswahl des Metalloxids und somit der Brechzahl der optisch hochbrechenden Schicht – und deren Schichtdicke (üblich sind Dicken von 50 bis 500 nm) – lassen sich unterschiedliche farbige Interferenzphänomene erzeugen, verbunden mit Glanzeffekten. Durch Variation der Pigmentteilchengrößen entstehen seidenmatte bis stark glänzende transparente oder mehr deckende Effekte.

Bei vielen der so aufgebauten speziellen Effektpigmente kann der Betrachter durch Bewegen des pigmentierten Objekts changierende Farbwechsel beobachten. Im Zusammenspiel von Interferenzpigmenten mit Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten entstehen weitere ungewöhnliche und attraktive Farbeffekte mit irisierendem Farbspiel.

Zusätzlich zu den Glimmerpigmenten (hier wird neben dem natürlichen Glimmer inzwischen auch synthetischer Glimmer eingesetzt) sind seit einigen Jahren Effektpigmente auf Basis von synthetischen Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid- und Borosilicat-Plättchen erhältlich, die gleichfalls mit hochbrechenden Metalloxiden umhüllt werden [5, 6]. Sie zeichnen sich je nach Zusammen­setzung durch einen starken Farbwechsel in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel (Farbflop), durch einen ausgeprägten Kristalleffekt oder durch besonders reine Interferenzfarben aus.

Die Anwendungsbreite dieser nach strengen Umwelt­­an­forderungen hergestellten Pigmente reicht von Autolacken über Industrielacke, dekorative und pflegende Kosmetik, Verpackung aller Art, Tapeten, Keramik, Schmuck bis hin zu Lebensmitteln (Abb. 2). Für die Oberfläche von Pigmenten, die im Außenbereich zum Einsatz kommen, ­z. B. in Autolacken, wurden spezielle WR-Zusatzbeschichtungen entwickelt (WR = weather resistant), die zu einer besonderen Stabilität und optimalen Anpassung an die unterschiedlichen Lacksysteme führen.

Abb. 2 Anwendungsbeispiele für spezielle Effektpigmente in Kunststoffen, Druckfarben, Kosmetika und Autolacken.

Einsatz verschiedener ­Synthesewege für spezielle ­Effektpigmente

Metalloxid-Glimmerpigmente werden – vorzugsweise – ausgehend von natürlichem Muskovit-Glimmer hergestellt. Der Glimmer, ein Schichtalumosilicat, wird durch mechanische Verfahren in dünne Plättchen gespalten. Anschließend werden die Glimmerplättchen klassiert, um eine bestimmte Teilchengrößenverteilung zu erreichen, die sich in nahezu gleicher Weise dann auch in den am Prozessende vorliegenden Glimmerpigmenten wiederfindet. Typische Glimmerfraktionen weisen Teilchengrößen von 5 –25, 10 –50 oder 30 –110 µm auf. Über das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der Plättchen (aspect ratio) können die beiden wichtigen Eigenschaften Glanz und Deckvermögen der am Ende resultierenden Effektpigmente gezielt eingestellt werden [1– 4]. Zur Herstellung der Pigmente werden die klassierten Glimmerplättchen in eine wässrige Suspension überführt. Das Aufbringen der hochbrechenden Metall­oxidschichten – in einigen Fällen werden auch im Wechsel hoch- und niedrigbrechende Schichten aufgebaut (Multischichtpigmente) – erfolgt durch eine streng kontrollierte Fällungsreaktion, ausgehend von Metall­salzen (z. B. TiOCl2, TiOSO4, FeCl3, FeSO4), wobei es darauf ankommt, dass die sich zunächst bildenden Metalloxidhydrat-Keime (z. B. Titandioxid-Hydrat, Eisen(III)-oxid-Hydrat) möglichst vollständig auf der Oberfläche der Glimmerteilchen abgeschieden werden. Der Fällungsvorgang wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Schichtdicke abgeschieden ist. Die erhaltenen Produkte werden gewaschen, filtriert und bei Temperaturen von 700 bis 900 °C geglüht. Dabei entsteht auf den Glimmerplättchen bei Einsatz eines Titansalzes reines Titandioxid in der Anatasmodifikation und bei Einsatz eines Eisensalzes  Eisen(III)-oxid. Um Rutilschichten auf dem Glimmer abzuscheiden, wird zunächst eine dünne Zinndioxidschicht aufgebracht, bevor die Titan­dioxidauffällung beginnt. Nach dem Glühen liegt das TiO2 in der Rutilmodifikation vor.

Synthetische Substrate wie SiO2, Al2O3 oder Borosilicat-Plättchen werden nach speziellen Verfahren produziert [5, 6]. So entstehen SiO2-Plättchen (Silica Flakes) über einen Bandbeschichtungsprozess, in dessen Verlauf Si-haltige Ausgangslösungen auf ein rotierendes Band aufgebracht, getrocknet und als Flocken sehr dünner Schichtdicke vom Band gelöst werden. Die so zugäng­lichen Silica Flakes weisen ähnliche Partikelgrößen­ver­teilungen wie die Glimmerfraktionen auf. Sie zeichnen sich allerdings auch dadurch aus, dass alle SiO2-Substratpartikel für ein bestimmtes Pigment die gleiche Schicht­dicke besitzen. Übliche Dicken dieser Plättchen liegen im Bereich von 250 bis 600 nm. Effektpigmente mit einer derartigen Präzision bei der Substratdicke weisen starke winkelabhängige Farbeffekte in den Anwendungssystemen aus (Farbflop).

Al2O3-Plättchen (Alumina Flakes) werden über einen Kristallwachstumsprozess, ausgehend von gefälltem Aluminiumhydroxid, das in einer Salzschmelze bei 900 bis 1400 °C behandelt wird, als dünne hexagonale Flocken mit ideal glatter Oberfläche erhalten. Alumina Flakes sind monokristallin und kristallisieren in der Korund-Struktur. Die auf Basis von Al2O3-Plättchen erzeugten Pigmente zeigen starke Glitzereffekte (Sparkle) in ihren Anwendungen.

Abb. 3 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen eines Effektpigmentes, bestehend aus Aluminiumoxid-Plättchen, die mit Titandioxid beschichtet sind: a) Übersichtsaufnahme, b) Schnitt durch ein einzelnes Pigmentteilchen.


Silica Flakes, Alumina Flakes sowie die aus einer Glasschmelze erzeugten Borosilicat-Plättchen werden zur Pigmentsynthese wie im Fall der Glimmerpigmente mit dünnen, hochbrechenden Metalloxidschichten umhüllt. Die gewünschte Interferenzfarbe der Pigmente wird durch die Dicke der Metalloxidschicht bestimmt. Im Fall von TiO2-Schichtdicken von etwa 50 nm erhält man silber­weiße Glanzpigmente (Anatas oder Rutil). Für gefärbte Interferenzpigmente benötigt man TiO2-Dicken von beispielsweise 80 nm für gelbe (goldene) Typen. Für blaue Interferenzpigmente sind dagegen Dicken von etwa 120 nm erforderlich. So wird für jede Interferenzfarbe die benötigte Schichtdicke über den Fällungs- und Glüh­prozess genau eingestellt. Die Abfolge der Interferenz­farben, die man mit zunehmender TiO2-Schichtdicke erhält, stimmt mit optischen Berechnungen sehr genau überein. Abbildung 3 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen eines Effektpigmentes, bestehend aus Al2O3-Plättchen und beschichtet mit Tirandioxid (Übersicht, Oberfläche, Bruch durch ein Pigmentteilchen).

Ausblick

Dass die Entwicklung bei den Effektpigmenten noch längst nicht abgeschlossen ist, wird durch die vor Kurzem erfolgte Markteinführung von neuen Typen auf Basis von Aluminiumplättchen deutlich. Dabei wird auf dünne Aluminiumplättchen zunächst eine stabilisierende Passivierungsschicht und anschließend eine farbgebende Eisen(III)-oxid-Schicht abgeschieden. Die so erhaltenen gold-, orange- und rotfarbenen Pigmente vereinen die Vorteile von Metalleffekt- und Interferenzpigmenten.

Dieser Beitrag ist eine bearbeitete Wiedergabe von: Pfaff, G. (2013), chemie&more 6, 33–36, succidia AG

Literatur:
[1] Pfaff, G. (1997), Chem. unserer Zeit 31, 6–16
[2] Pfaff, G. (2005), in Industrial Inorganic Pigments, ed. G. Buxbaum, G. Pfaff, 3rd edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 230–252
[3] Pfaff, G. & Reynders, P. (1999), Chem. Rev. 99, 1963–1981
[4] Pfaff, G., in Spezielle Effektpigmente, ed. G. Pfaff, Vincentz-Verlag Hannover, 16–91
[5] Teaney, S., Pfaff, G. und Nitta, K. (1999), Eur. Coat. J. 4, 90–96
[6] Rüger, R. et al. (2004), Cosmet. Toiletries 5, 133–137

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  • Autoren

    Prof. Dr. Gerhard Pfaff

    Jg. 1953, studierte Chemie an der Friedrich-Schiller-Universität Jena und promovierte dort 1983 mit einer Arbeit im Bereich der anorganischen Festkörperchemie. Anschließend war er als wissenschaftlicher Assistent und Oberassistent am Fachbereich Chemie der Friedrich-Schiller-Universität Jen ... mehr

    Dr. Karin Cabrera

    Karin Cabrera, geb. 1955, studierte Chemie an der Universität Hamburg und promovierte dort 1984. Im Anschluss arbeitete sie als Gastwissenschaftlerin am Weizmann Institute of Science in Rehovot, Israel. Im Januar 1988 trat sie in das Unter­nehmen Merck KGaA ein und war dort in verschiedenen ... mehr

    Prof. Dr. Peer Kirsch

    Peer Kirsch, geb. 1965 in Herford, studierte Chemie an der Universität Heidelberg und promovierte 1992 am Max-Planck-Institut für medizinische Forschung in Heidelberg. Es folgte ein Postdoc-Aufenthalt bei Tomoya Ogawa am RIKEN-Institut in Wako, Japan. 1995 trat er in die Flüssigkristallfors ... mehr

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