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Opus minimum

Opus magnum – das große Werk, der Stein der Weisen, Gold aus Blei ­herzustellen – das waren die Träume der Alchemisten. „Mikrobielle ­Alchemie“ kann das ­leisten, na ja fast, und eben alles eine Nummer kleiner, sogar auf Nanoebene –  Opus minimum sozusagen. Edelmetalle, insbesondere Palladium, mithilfe von Mikroorganismen zu recyclen und ­gleichzeitig Nanokatalysatoren mit herausragenden Eigenschaften herzustellen – das birgt großes Potenzial für nach­haltige Anwendungen in der ­Industrie und für die ­Entfernung von Mikroschadstoffen.

Mikroorganismen als Bergwerker: ­BioMining und ­BioRecycling von Edelmetallen

Mikroorganismen werden bereits sehr erfolgreich für die Förderung von Edelmetallen im Bergbau (BioMining) und beim Recycling eingesetzt. Schätzungen zufolge wurden im Jahr 2010 mindestens 90 t Gold durch Biooxidation gewonnen. Das entsprach in jenem Jahr immerhin etwa 3,5% der globalen Goldförderung. Für die Behandlung von metallhaltigen Abwässern aus dem Bergbau können Bio­sorptionsprozesse und Bioakkumulation ebenfalls hilfreich sein – einerseits, um toxische Schwermetalle wie Quecksilber, Uran und Cadmium zu entfernen, andererseits, um Edelmetalle und andere „strategische“ Metalle wie die sogenannten seltenen Erden nachhaltig zu gewinnen [1]. Dabei sind es vor allem die Platingruppenmetalle (z. B. Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium), die im Fokus der Mikrobiologen und Umweltwissenschaftler an der Justus-­Liebig-Universität Gießen (JLU) stehen. Platingruppenmetalle sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung zahlreicher Hightech-Produkte. Sie werden als Industriekatalysatoren in chemischen Prozessen, als Abgaskatalysatoren und in vielen wei­teren Produkten der Automobil-, Elektronik- und Medizinindustrie genutzt – doch die Ressourcen sind knapp. Außerdem dienen sie der Erzeugung und Speicherung alternativer Energien, zum Beispiel in Solar­zellen oder bei der Wasserstoffspeicherung in Brennstoffzellen. Die Entwicklung der Zukunftstechnologien hat die Nachfrage nach vielen ­Platingruppenmetallen und anderen strategischen Metallen verstärkt. Der ständig steigende Bedarf kann in Zukunft nicht mehr über die verfügbare Fördermenge aus dem Bergbau gedeckt werden. Eine Möglichkeit, die Versorgung mit diesen wertvollen Rohstoffen zu sichern, ist das Recycling, zum Beispiel die Aufbereitung von ­Abgaskatalysatoren.

Palladium – ein ganz besonderes Metall

Besonders Palladium spielt für industrielle Anwendungen eine herausragende Rolle und ist entsprechend stark nachgefragt. Es wird als Katalysator in der chemischen Industrie, insbesondere für C-C-Kreuzkupp­lungsreaktionen in der organischen Synthese (Suzuki-Miyaura und Mizoroki-Heck-Reaktionen) [2, 3] , als Katalysatormetall in Abgaskatalysatoren und als Wasserstoffspeicher in Brennstoffzellen benötigt. Neben der effizienten Nutzung vorhandener Ressourcen ist daher ein vollständiges und nachhaltiges Recycling bzw. die Aufbereitung der Edelmetalle aus verschiedensten Industrieanwendungen nötig. Die derzeit verwendeten konventionellen pyrometallurgischen und hydrometallurgischen Recyclingmethoden sind jedoch wenig nachhaltig und mit hohem Energieaufwand bzw. dem Einsatz und der Freisetzung von ­toxischen Chemikalien verbunden. An der JLU werden innovative Verfahren zum ­mikro­biellen Recycling von strategischen Edelmetallen – insbesondere von Palladium, aber auch von Platin, Rhodium und Ruthe­nium – entwickelt. Doch das ist nicht alles: In diesen Prozessen produzieren die Mikroorganismen gleichzeitig maßgeschneiderte Palladium-Nanokatalysatoren mit herausragenden katalytischen Eigen­schaften (bioPalladium), die zum Abbau von problematischen langlebigen Umweltschadstoffen genutzt werden können.

Abb. 1 Palladium-Nanopartikel im Periplasma von Gram-negativen Bakterien

Dabei werden die Nanopartikel bei bestimmten Bakterien in einem Kompartiment zwischen Cytoplasmamembran und äußerer Membran, dem sogenannten periplasmatischen Raum, abgelagert (Abb. 1) [4]. In den nanobiotechnologischen Verfahren werden schwermetalltolerante Bakterien als „recycelbare“ Produzenten genutzt. Die Bakterien erzeugen so gleichzeitig höchst aktive Nanokatalysatoren auf nachhaltigem Weg. Bei diesen Prozessen laufen mikrobielles Wachstum, Metallreduktion und Nano­partikelbildung simultan ab. Die zu Grunde liegenden Mechanismen für die Vorgänge an den zellulären Grenzflächen sind allerdings weitgehend ungeklärt, vermutet wird die Beteiligung von Hydrogenasen.

POPs – riskante Stoffe in der Umwelt

(Foto: Gerd Hause & Michael Bunge).

Abb. 2 Kontrollierte Synthese von Metall-Nanopartikeln an Biomembranen als ”Scaffold”. (a) In ­Vesikeln verkapselte Palladium-Katalysatoren (b) Ein Beispiel für die Transformation von persistenten organischen Schadstoffen in Gegenwart von Palladium-­Nanopartikeln: die schrittweise Dehalogenierung von Hexachlorbenzol.

Bei den durch die Palladium-Nanopartikel katalysierten Abbaureaktionen handelt es sich unter anderem um Dehalogenier­ungs­reaktionen für den Abbau von lang­lebigen bioakkumulierenden, in der Umwelt schwer abbaubaren ­organischen Verbindungen, sogenannten ­persistenten Organo­halogen­verbindungen (persistent organic pollutants, POPs). Zu den Schadstoffen, die mit den bioPalladium-Nano­katalysatoren dehalogeniert und schließlich eliminiert werden sollen, gehören „alte ­Bekannte“ wie Dioxine, PCBs und Chlorbenzole – aber auch neue POPs wie z. B. ­jodierte Röntgenkontrastmittel in Krankenhaus­­abwässern oder bromierte Flammschutzmittel.

POPs können sich in der Nahrungskette oder auch in Regionen fernab ihrer Ent­stehung oder ihres Gebrauchs anreichern. Somit gehören diese Substanzen zu den großen globalen Herausforderungen. POPs sind mittlerweile weltweit „geächtet“. Das heißt: Herstellung, Inverkehrbringen und Gebrauch sind zu vermeiden. Zu den POPs zählen im Sinne der völkerrechtlich bindenden Stockholmer Konvention aus dem Jahr 2001 zwölf verschiedene Substanzen bzw. Substanzgruppen, die sich durch einen ­hohen Haloge­nierungsgrad auszeichnen. Im Jahr 2009 und 2011 wurde die Liste durch weitere Substanzen bzw. Substanzgruppen ergänzt.

Bestimmte Mikroorganismen sind in der Lage, halogenierte aliphatische und aromatische Substanzen gezielt anzugreifen und sie über mikrobielle reduktive Dehalogenierung abzubauen [5, 6]. Neben diesem biologischen und in der Umwelt oftmals langwierigen Abbau können über den Einsatz von Pd-Nanopartikeln als Katalysatoren reduktive Dehalogenierungen mit sehr hohen Umsatzraten erzielt werden [7]. Dabei werden die Chloratome schrittweise durch Wasserstoffatome ersetzt.

„… die Kombination von „mikrobieller Alchemie“, Nanobiotechnologie und Schadstoffabbau ist wegweisend für nachhaltiges Wirtschaften in der High-Tech-Gesellschaft. Klingt verlockend, aber erliegen die Mikrobiologen aus Gießen hier der Illusion der Alchemisten? Nein, denn erste Ergebnisse zeigen, dass diese Verfahren ein großes Potenzial haben. Und es ist nicht geplant Blei in Gold zu verwandeln…“

POPs und Palladium-Nanopartikel: Untersuchung der Transformation durch SPME / GC-MS

Abb. 3 Reduktive Dechlorierung von HCB in Gegenwart unterschiedlicher Pd-Nanopartikelkonzentrationen. Die Probenextraktion wurde mittels Headspace-SPME bei 30 °C und 20 Minuten Extrak­tionszeit mit einer 100 µm PDMS-Material beschichteten Kapillare durchgeführt. Die Proben wurden fünf Minuten vor sowie während der Extraktionszeit geschüttelt. Vor und nach der Extraktion wurde die Faser für jeweils vier Minuten in einem Ausheizofen (280 °C) inkubiert. Die Messung von Reinstwasserproben stellt sicher, dass keine Rückstände auf Faser oder GC-Säule verbleiben. Zur Korrektur systematischer Schwankungen innerhalb einer Messreihe (ab- oder zunehmende ­Empfindlichkeit des MS oder der Faser, Sorption an die Glaswandung der SPME-Vials), wurden externe Standards vermessen. Die Trennung und Detektion von HCB und seiner Transformationsprodukte erfolgte durch Gaschromatografie auf einer 30 m × 0,25 mm Fused ­Silica-Kapillarsäule (Typ DB5) mit 0,25 µm Beschichtung, gekoppelt mit einem Ionenfallen-Massenspektrometer.

Zur Untersuchung der Effizienz und Stabilität der mikrobiell synthe­tisierten Pd-Nanopartikel werden im Rahmen des Verbundprojekts „NanoPOP“ die Verfügbarkeit, Sorption und Dehaloge­nierung (in Gegenwart von Palladium-­Nanokatalysatoren) von aus­gewählten POPs erfasst. Mit der Festphasenmikroextraktion (SPME: solid-phase microextraction) [8] werden die POPs und ihre Transformationsprodukte in Mikroreaktionsgefäßen direkt analysiert. Gekoppelt mit Gaschromatografie, ist die SPME ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Extraktion und Anreicherung von Analyten aus festen, flüssigen und gasförmigen Proben, ohne dass eine wesent­liche Probenaufarbeitung erfolgen muss. Dabei reichern sich die Analyten aus der Probe an einer beschichteten Quarz­kapillare an, um im folgenden Schritt im Injektor des Gaschromatografen thermisch desorbiert zu werden.

Die Extraktion mit SPME ist nicht erschöpfend, nur ein Teil der Analyten wird an die wiederverwendbare beschichtete Faser gebunden. Die Quantifizierung erfolgt auf Grundlage der substanzspe­zifischen Verteilungsprozesse zwischen Matrix und Faser bzw. über externe oder interne Standards (im Falle des massenspektrometrischen Nachweises bieten sich deuterierte oder 13C-markierte Analyten an). Insbesondere eine hohe Matrixbelas­tung (Partikel oder Kolloide in der wässrigen Probe) kann zu unterschiedlichen Extraktionsausbeuten in verschiedenen Proben führen und muss bei den Experimenten berücksichtigt werden.

Abb. 4 Dehalogenierung von Dioxinen durch bio­Palladium. Ausgehend von 1,2,3,4-Tetrachlordibenzo-p-dioxin wird 1-Monochlordibenzo-p-dioxin gebildet, welches geringeres Bioakkumulationspotenzial besitzt und außerdem leichter durch aerobe Prozesse abgebaut werden kann. Die Zwischenprodukte der durch bioPalladium katalysierten Reaktion konnten bislang noch nicht identifiziert werden.

Durch die hohe Empfindlichkeit und ­Selektivität bei der Extrak­tion mit SPME wird die Arbeit in Gegenwart von sehr niedrigen Nanopartikelkonzentrationen ebenso ermög­licht wie Untersuchungen mit geringsten umweltrelevanten Konzentrationen der schlecht wasserlöslichen POPs. Auch wird eine hohe Anzahl von Wieder­holungen bzw. Versuchsvarianten möglich. So können Arte­fakte, etwa durch Probentransfer, vermindert werden. Mit der weitgehend automatisierbaren Methode wird der Anteil frei gelöster Chemikalien in der Wasserphase bestimmt, um daraus Verteilungs­koeffi­zienten oder Abbau- und Transformationsraten abzuleiten [9]. Über die Extra­ktion der POPs aus dem Gasraum ­(also Headspace-SPME) und anschließender GC-MS-Analyse erhält man im Vergleich zu Referenz­messungen Konzentrationsrückgänge durch Sorptions- und Abbauverluste. Die Sorp­tion spielt bei den betrachteten lipophilen Verbindungen eine entscheidende Rolle hinsichtlich ihrer Bioverfügbarkeit [10]. Idealerweise lassen sich die Abbauprodukte der Dehalogenierung ebenfalls ­detektieren (z. B. TriCB, TetraCB, PentaCB als HCB-Abbauprodukte, Abb. 2b; DDD als Abbauprodukt aus der reduktiven Dechlorierung von DDT). Die Anwesenheit der geringer halogenierten Benzole bzw. von DDD bestätigt, dass es sich um Transformation und nicht um Sorption handelt. In Abbildung 3 ist exemplarisch der Verlauf der durch Pd-Nanopar­tikel katalysierten reduktiven Deha­logenierung für Hexachlorbenzol (HCB) über eine Versuchsdauer von zwölf Wochen dargestellt. Hier zeigten sich – nach Analyse des Gasraums oberhalb der Probe – mit zunehmender Pd-Nanopartikelkonzentration die in Abbildung 2b dargestellten dehalogenierten Produkte von HCB. Erste Produkte dieser Transformationen (PentaCB, TetraCB) wurden bereits nach 24 Stunden festgestellt. Auch Dioxine können durch ­bioPalladium dehalogeniert werden (Abb. 4).

Fazit

Die mithilfe von Bakterien produzierten Edelmetall-Nanopartikel werden für die Entfernung von langlebigen Schadstoffen eingesetzt – ein Ansatz, der auf die Behandlung von Abwasser und auf Umweltsanierungsverfahren erweiterbar ist. Diese Transformationsprozesse können mit Mikro­extraktionsverfahren detailliert verfolgt werden. Mit der Verwendung der hergestellten Materialien für neuartige Beschichtungstechniken und edelmetallbeschichtete Keramikoberflächen und Nanofasern bleibt das Verfahren nicht auf chemische Technologien und Umwelttechnologien beschränkt. Es lässt sich auch für verschiedene andere industrielle Anwendungen nutzen, zum Beispiel in der Fahrzeugindustrie.

Vorschau

In einem Folgebeitrag für labor&more wird Dr. Michael Bunge über das Potenzial mikrobiell erzeugter Edelmetall-Nanopartikel für biomedizinische Anwendungen berichten.

Literatur:
[1] Lloyd, J. R. et al. (2003), Adv. Appl. Microbiol. 53, 85–128
[2] Søbjerg, L. S. et al. (2009), Green Chem. 11, 2041–2046
[3] Gauthier, D. et al. (2010), ChemSusChem 3, 1036–1039
[4] Bunge, M. et al. (2010), Biotechnol. Bioeng. 107, 206–215
[5] Ed. Häggblom, M. & Bossert, I.D. (2003), Dehalogenation: Microbial Processes and Environmental Applications, Kluwer Academic Publishers, Boston
[6] Bunge, M. et al (2008), Environ. Microbiol. 10, 2670–2683
[7] Mackenzie, K. et al. (2006), Appl. Catal., B: Environmental 63, 161–167
[8] Arthur, C. L. & Pawliszyn, J. (1990), Anal. Chem. 62, 2145–2148
[9] Böhm, L. & Düring, R.-A. (2010), JSS 10, 708–713
[10] Düring, R.-A. et al. (2012), Environmental Sciences ­Europe 24:4

Erstveröffentlichung: Bunge, M., Düring, R., labor&more, 4.2013.

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    Prof. Dr. Andreas Vilcinskas

    Andreas Vilcinskas, Jg. 1964, studierte Biologie an der TU Kaiserslautern und an der Freien Universität Berlin. Er promovierte 1994 am Institut für Zoologie der FU Berlin und habilitierte sich dort 1998 im Fachgebiet Zoologie. Von 1999 bis 2004 vertrat er als Gastprofessor den Lehrstuhl für ... mehr

    Prof. Dr. Gertrud Morlock

    Jg. 1966, studierte und promovierte an der Universität des Saarlandes. Von 1995 bis 1998 leitete sie das Chromatographielabor eines führenden Schweizer Unternehmens und war im Anschluss als Scientific Senior Consultant tätig. 2008 habilitierte sie sich an der Universität Hohenheim in Stuttg ... mehr

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    Rolf-Alexander Düring, geb. 1964, studierte Agrarwissenschaften, Fachrichtung Umweltsicherung und Entwicklung ländlicher Räume an den Universitäten in Bonn und Gießen und promovierte 1996 am Institut für Phyto­pathologie und Angewandte Zoologie, Gießen. Nach der Habilitation am Institut für ... mehr

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