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Die Richtung der Diels-Alder-Reaktion komplett verändern

Fedor Zubkov

Dieses Bild zeigt die Umwandlung von zangenartigen Addukten in dominante Addukte mit steigender Temperatur.

29.06.2018: Die Diels-Alder-Reaktion ist in der organischen Synthese weit verbreitet. Chemiker schätzen seine Einfachheit, Zuverlässigkeit und die Fähigkeit, ihren Verlauf zu beeinflussen und die Bedingungen des Prozesses zu verändern. Mehrere Produkte dieser Transformationen werden verwendet, um graphenähnliche Materialien, Vitamine, Hormone und Neuromediatoren herzustellen. Aufgrund seiner Langlebigkeit sowie der Wärme- und elektrischen Leitfähigkeit wird Graphen bei der Entwicklung von Transistoren, Sensoren, Filtern und Akkumulatoren eingesetzt.

RUDN-Wissenschaftler untersuchten die Variante der Diels-Alder-Reaktion, bei der zwei organische Verbindungen (Alkine und Bis-Diene) eine Verbindung mit mehreren sechsgliedrigen Zyklen bilden. Die Reaktion verläuft bei 25-80 °C und 140 °C unterschiedlich: Die im ersten Fall gebildeten Strukturen (4a,8a-disubstituierte 1,4:5,8-Diepoxynaphthaline) werden von den Wissenschaftlern als "Zangenaddukte" und im zweiten Fall (2,3-disubstituierte 1,4:5,8-Diepoxynaphthaline) als "Domino-typische Addukte" bezeichnet. In beiden Fällen wird die Bildung einer einzigen Substanz beobachtet (und nicht wie in den meisten ähnlichen Fällen eine Mischung), und es kann nur ein Produkt mit nahezu quantitativer Ausbeute isoliert werden.

Die Ausgangsverbindungen der Reaktion waren Furfural und seine Derivate. Sie können in nahezu unbegrenzter Menge aus landwirtschaftlichen Abfällen gewonnen werden: Schlachtabfällen, Sonnenblumenkernschalen und -stiele, Sägemehl und Hackschnitzel verschiedener Holzarten. Die Verfügbarkeit und Erneuerbarkeit der darauf basierenden synthetischen Verbindungen ist aufgrund der Schwankungen auf dem Ölmarkt und der Erschöpfung ihrer Ressourcen in der Zukunft besonders wichtig.

"Die Besonderheit der in der Arbeit beschriebenen Transformation liegt darin, dass sie uns die vollständige Kontrolle über die Zusammensetzung der Produkte gibt und uns erlaubt, die notwendigen Substanzen individuell zu beschaffen. Dieses hohe Maß an Kontrolle über den Verlauf der Reaktion wird durch die Änderung nur eines Parameters - der Temperatur - erreicht. Fast keine ähnlichen Reaktionen waren vor unserer Forschung bekannt", erklärt Fedor Zubkov, der Leiter der Gruppe, und der Assistenzprofessor der Abteilung für organische Chemie am RUDN.

Die Autoren der Arbeit führten ihre Berechnungen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie durch, die dazu beitrug, die Energieniveaus sowohl des Übergangszustandes der Diels-Alder-Reaktion als auch der Ausgangs- und Endprodukte zu bestimmen. Diese Berechnungen entsprechen den geometrischen Parametern von Reaktionsprodukten, die mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurden. Theoretische Berechnungen, die im Laufe der Studie durchgeführt werden, helfen den Wissenschaftlern, die Ergebnisse ähnlicher Interkonversionen vorherzusagen.

Im Laufe der experimentellen Arbeiten fanden die Wissenschaftler optimale Bedingungen für eine selektive Reaktionskontrolle heraus, nämlich die Temperatur und das Lösungsmittel (es wird kein Katalysator benötigt). Je nach Art der Ausgangsreagenzien dauerte der Prozess 20 Stunden bis 10 Tage bei Raumtemperatur bis 140 °C. Dies half, das Verhältnis zweier isomerer Verbindungen (d.h. der Verbindungen mit ähnlicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Raumstruktur), die während der Reaktion gebildet wurden, zu verändern. So gelang es den Forschern, Reaktionsparameter zu bestimmen, die zur Bildung von nur zangenartigen (25-80 °C) oder domino-artigen (140 °C) Addukten führen.

"Neben dem theoretischen Wert wird unsere Arbeit für die Verarbeitung von menschlichem Abfall und für die Identifizierung neuer billiger erneuerbarer Quellen für die feine organische Synthese nützlich sein. In Zukunft wollen wir Bibliotheken von Substanzen für das biologische Screening synthetisieren, um biologisch aktive Substanzen zu identifizieren", sagt Ksenia Borisova, Mitautorin der Arbeit und Doktorandin am RUDN.

Originalveröffentlichung:
Kseniya K. Borisova, Elizaveta A. Kvyatkovskaya, Eugeniya V. Nikitina, Rinat R. Aysin, Roman A. Novikov, and Fedor I. Zubkov; "Classical Example of Total Kinetic and Thermodynamic Control: The Diels–Alder Reaction between DMAD and Bis-furyl Dienes"; J Organic Chemistry; 2018

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